Ni含量对CrNiN涂层结构与性能的影响

汪汝佳，王振玉，刘应瑞，都宏，卢春山，汪爱英,3，柯培玲,3

Ni含量对CrNiN涂层结构与性能的影响

汪汝佳1,2，王振玉2，刘应瑞2，都宏2，卢春山1，汪爱英2,3，柯培玲2,3

（1.浙江工业大学 化学工程学院，杭州 310014；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 a.中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 b.浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江 宁波 315201；3.中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049）

研究Ni元素在CrNiN涂层中的存在形式，阐明Ni含量对CrNiN涂层的微观结构、力学性能和耐腐蚀性能的影响。采用磁控溅射技术，在控制Cr靶功率不变的条件下，通过改变NiCr靶电流制备3种不同Ni含量的CrNiN涂层。利用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束显微镜（FIB）、透射电子显微镜（TEM）、纳米压痕仪、电化学工作站等测试方法表征涂层的成分、组织结构、力学性能和耐腐蚀性能。当NiCr靶电流由0.5 A增加到1.0 A时，CrNiN涂层中的Ni含量（均用原子数分数表示）由6.84%增加到13.36%，CrNiN涂层具有明显的(200)择优取向。CrNiN涂层主要由CrN相组成，存在少量的Cr2N相和Ni金属相。随着Ni含量的增加，CrNiN涂层的硬度先增大后减小，当Ni含量为8.57%时，CrNiN涂层的硬度相对于CrN涂层提高了36%，达到了(16.9±0.7)GPa，韧性和抗塑性变形能力也明显提高；CrNiN涂层的腐蚀电流密度逐渐减小，耐腐蚀性增强。当Ni含量为13.63%时，涂层的自腐蚀电位为−0.096 V，腐蚀电流密度为5.21×10−9A/cm2，耐腐蚀性能最优。随着CrNiN中Ni含量的增多，涂层的致密性提高。当涂层中的Ni含量为8%左右时，其力学性能和耐腐蚀性能均得到提升。

磁控溅射；CrNiN涂层；Ni含量；微观结构；力学性能；耐腐蚀性能

21世纪是人类开发和利用海洋资源的新时代[1]。海洋资源的开发离不开海洋装备，随着我国在海洋资源开发领域的快速发展，海洋平台的建设和使用由近海向深海推进，对海水液压系统的性能提出了更高的要求。海水柱塞泵作为海水液压系统的重要组成部分[2]，在高静水压的深海环境中，其腐蚀问题突出，严重影响了其性能和使用寿命，因此如何提高海水柱塞泵的耐腐蚀性已成为研究的重点和难点。

表面涂层防护技术是提高工件性能和寿命的主要手段。其中，物理气相沉积技术（Physical Vapor Deposition, PVD）制备的涂层具有致密性好、硬度高、化学成分易于精确控制等特点，且涂层的厚度精确可控，非常适用于有装配精度需要的零件[3]，如海水柱塞泵的表面防护。采用PVD技术制备的传统CrN涂层具有硬度较高、黏结性较低、耐磨性良好、耐腐蚀性良好等优点，从而广泛应用于切削工具[4-6]。由于CrN涂层的本征韧性不足[7-8]，因此在高静水压交变压力及运动部件磨蚀过程中容易出现脆性微裂纹等缺陷，成为海水短路扩散通道，使涂层与基底界面发生腐蚀，出现过早剥落失效现象，这样已不能满足海水柱塞泵的表面防护需求。元素掺杂是对CrN涂层进行改性的主要方法，掺入的某些元素可以提高涂层的力学性能、抗氧化性能和耐蚀性能等。其中，金属Ni具有延展性好、耐腐蚀等特点，广泛应用于防腐领域。Wo等[7]研究发现，Ni掺杂含量较低的CrNiN涂层的柱状晶结构较粗大，且缺陷和孔洞较多，而Ni掺杂含量较高的CrNiN涂层具有细小的柱状晶，这有利于提高涂层的抗塑性变形能力，进而有效提高其韧性。Cheng等[9]研究发现，当CrNiN涂层中的Ni含量（文中均用原子数分数表示）为20%～40%时，涂层的韧性和耐磨性均得到提高。Tan等[10]研究发现，当CrNiN涂层中Ni含量为2.92%时，由于涂层结构致密、表面光滑，晶界滑移受到阻碍，导致其硬度较高；当Ni含量增加到8.79%时，由于过多Ni金属相的存在以及晶粒尺寸的增大，涂层的硬度有所降低。

目前，关于CrNiN涂层的研究主要集中于Ni掺杂量与涂层力学性能之间的关系，而对于CrNiN涂层中Ni的存在形式与其性能之间的关系不明确。在研究CrNiN涂层深海服役行为之前，建立常压下Ni含量与力学性能、耐腐蚀性能间的关系，对于深入了解深海腐蚀机理至关重要。基于此，文中采用磁控溅射技术制备不同Ni含量的CrNiN涂层，研究Ni含量对CrNiN涂层的微观结构、力学性能和常压耐腐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 CrNiN涂层的制备

实验采用高功率脉冲磁控溅射复合直流磁控溅射镀膜技术制备CrNiN涂层，设备示意图如图1所示。采用Cr靶（纯度99.9%）和NiCr复合靶（纯度99.9%，Ni与Cr的原子数分数之比为80∶20），其中Cr靶功率由高功率脉冲电源提供，NiCr靶功率由直流电源提供。基底选用玻璃片、431不锈钢和P(100)硅片。其中，玻璃片用于XRD测试，431不锈钢用于涂层耐腐蚀性测试，P(100)硅片用于观察涂层的微观形貌。首先，将基底放入丙酮和乙醇中超声清洗15 min，除去表面的油污和污染物，干燥后固定于样品架上。将样品架置于距离Cr靶和NiCr复合靶等距的位置，靶基距离为12 cm，将腔体加热至150 ℃。为了去除基底的表面氧化物，待真空度达到3×10–5Pa后，以40 mL/min通入Ar气，通过线性阳极层离子源技术对基底进行辉光刻蚀，基底偏压设置为−100 V，刻蚀时间为30 min，离子源电流为0.13 A，电压为 1 200 V。在沉积涂层前打开Cr靶电源，首先在基底上沉积Cr过渡层（约150 nm），以提高涂层与基底的结合力；随后以50 mL/min 通入N2，并同时开启Cr靶电源和NiCr靶电源，通过调节NiCr靶电流（0.5、0.75、1.0 A）制备3种不同Ni含量的CrNiN涂层。在沉积Cr过渡层和CrNiN涂层过程中，HiPIMS的工艺参数均设置为平均功率2 500 W、频率500 Hz、脉宽0.1 s。在其他实验参数不变的前提下，只开启Cr靶电源沉积CrN涂层作为对比。在镀膜过程中保持基底偏压为−100 V, 通过调整沉积时间来控制涂层的厚度，厚度约为2～3 μm。

图1 设备示意图

1.2 涂层的性能表征

采用德国布鲁克公司生产的高功率转靶多晶X射线衍射仪分析涂层的晶体结构，扫描范围为20°～ 90°。采用英国岛津公司的X射线光电子能谱仪（Ultra DLD）分析涂层的元素组成。采用美国 Agilent Technologies 公司的 Nano Identer G200纳米压痕仪测量涂层的硬度和弹性模量，为了避免基底对测量结果造成影响，测量硬度时选取的压入位置为涂层厚度的1/10处，每个样品测试5个点，并取其平均值。采用德国蔡司公司生产的G300扫描电镜观察涂层腐蚀前的断面形貌和腐蚀前后的表面形貌。采用美国ThemoFisher公司生产的透射电子显微镜（Talos F200x）观察涂层的微观结构，其中透射样品的制备采用德国Carl Zeiss公司生产的双束扫描电镜FIB。

1.3 涂层的耐蚀性测试

采用Gamry电化学工作站进行CrNiN涂层的动电位极化测试，以评价涂层的耐腐蚀性，腐蚀溶液选用质量分数为3.5%的NaCl溶液。在测试前用环氧树脂对涂层进行封装，涂层的暴露面积为0.282 6 cm2。将涂层作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。在进行动电位极化测试前，首先将涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡6 h，以稳定开路电位。动电位极化测试扫描速度为1 mV/s，扫描电位为−0.4～+0.8 V，为了保证测试结果的准确性，每种涂层测试3次，并计算腐蚀电流密度和自腐蚀电位。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织成分与微观结构

由XPS测试得到的涂层元素含量如表1所示。3种CrNiN涂层的NiCr靶电流分别为0.5、0.75、1.0 A，其对应的Ni含量（文中均用原子数分数表示）分别为6.84%、8.57%、13.36%。随着NiCr靶电流的不断增大，涂层中的Ni含量不断增多，Cr的相对含量不断减少，Cr与N的原子数分数之比接近1∶1。C、O 元素的存在可能是在XPS测试时刻蚀时间较短和仪器腔体内空气残留所致。

4种涂层的表面形貌和截面形貌见图2。从图2可以看出，4种涂层的表面形貌都呈菜花状团簇结构，表面致密，无明显裂纹和孔洞，其中Ni含量为13.63%的CrNiN涂层表面团簇更加细小，结构更加致密。4种涂层的截面形貌呈现明显的贯穿性柱状晶结构，说明Ni的掺入未改变涂层的生长方式，柱状晶从Cr过渡层垂直向上生长，柱状晶的宽度无明显差别。4种涂层的厚度为2～3 μm。

表1 采用XPS技术测得的涂层元素含量

Tab.1 Composition of resultant coatings according to XPS analysis

图2 涂层的表面形貌（a, c, e, g）和截面形貌（b, d, f, h）

4种涂层的X射线衍射图谱见图3。从图3a可以看出，CrN涂层存在(111)、(200)、(222)等3个晶面的衍射峰，呈(111)晶面择优生长。随着Ni掺杂含量的增加，(111)晶面的衍射强度逐渐降低，Ni含量为6.84%的CrNiN涂层呈(200)晶面和弱(111)晶面混合取向，(222)晶面的衍射峰消失。Ni含量分别为8.57 %和13.63%的CrNiN涂层存在(200)、(220)等2个晶面的衍射峰，具有明显的(200)择优取向。Lin等[11]研究发现，采用PVD技术制备CrN涂层的衍射峰向低角度偏移，这与压应力的存在有关[12]。同时，随着涂层中Ni掺杂含量的增多，也会使CrN(200)晶面与(220)晶面的间距增大。由此可见，压应力与Ni掺杂协同作用使得涂层中CrN(200)、(220)等2个衍射峰均向低角度偏移。随着Ni含量的增加，(200)衍射峰变宽，衍射强度降低，分析其原因是Ni掺杂使涂层晶粒尺寸减小、结晶度降低[13]。由图3a可知，Ni的衍射峰不明显，这可能是由于涂层中Ni掺杂含量较低。图3b为图3a的局部放大图，从图3b可以看出，3种CrNiN涂层均出现Ni的(220)衍射峰，说明CrNiN涂层中的Ni以金属态存在。由于CrN的生成焓（−216 kJ/mol）低于Ni3N的生成焓（0.837 kJ/mol）[14-15]，所以XRD图谱中未出现Ni-N化合物的衍射峰。综上可知，CrNiN涂层与CrN涂层的择优取向不同，Ni的掺入可以改变CrN涂层的择优取向，Ni在涂层中以金属态存在，且Ni在涂层中未形成氮化物。

4种涂层的Cr 2p、Ni 2p、N 1s的XPS精细图谱如图4所示。由图4a所示的分峰结果可知，Cr 2p3/2峰由结合能为（573.5±0.2）、（574.3±0.2）、（575.6± 0.2）、（577.5±0.2）eV等4个峰组成，其对应的物质分别为金属Cr、CrN、Cr2N和Cr的氧化物[16-18]。金属Cr在涂层中的含量较少，Cr氧化物的存在是由于涂层在制备过程中有氧吸附，且XPS测试刻蚀时间较短。由图4b所示的分峰拟合结果可知，Ni 2p3/2峰由结合能为（852.5±0.2）、（853.2±0.2）eV等2个峰组成，其对应的物质分别是金属Ni和Ni的氧化物[7]，不存在Ni与N的化合物。少量Ni氧化物的存在是涂层表面被氧化所致。由图4c所示的分峰拟合结果可知，N 1s峰由结合能为（396.2±0.2）、（397.2±0.2）、（398.1±0.2）eV等3个峰组成，其对应的物质分别为CrN、Cr2N和CrNO[7,18-19]。其中，CrN的含量较高，Cr2N和CrNO含量较少。经XPS结果分析可知，随着涂层Ni含量的逐渐增加，Cr含量逐渐减少。CrNiN涂层主要由CrN相组成，存在少量的Cr2N相和金属Cr，Ni在涂层中主要以金属态存在，且不存在Ni与N的化合物，此结果与XRD结果一致。

图3 4种涂层的XRD图谱（a）和70°～90° XRD图谱（b）

CrN涂层、Ni含量为8.57%的CrNiN涂层的TEM截面形貌、选区电子衍射和高分辨电子图像如图5所示。由图5a—b可知，CrN涂层具有明显的柱状结构，柱状晶沿着Cr过渡层垂直向上生长，但柱状晶晶界处存在一些明显的孔洞，缺陷较多。选区电子衍射表明，CrN涂层的结晶性较好，衍射环分别对应CrN晶体的(111)、(200)、(220)和(222)晶面。从高分辨电子图像（图5c）可以看出，CrN涂层存在明显的晶界。对柱状晶的高分辨图进行反傅里叶变换（图5d插图）可知，该CrN晶面间距为0.228 nm，与CrN (111)晶面间距保持一致，证明该柱状晶呈(111)晶面取向。由傅里叶变换图可知，CrN涂层的晶向指数为CrN的(111)、(200)。从图5e—f可知，Ni含量为8.57%的CrNiN涂层也具有明显的柱状结构，但是柱状结构相较于CrN涂层更加致密，缺陷较少；选区电子衍射环分别对应CrN的(111)、(200)和(220)晶面，由于涂层中Ni含量较低，未出现Ni的衍射环。由高分辨电子图像（图5g）可知，CrNiN涂层的晶界不明显，致密性更好。由反傅里叶变换（图5h插图）可知，CrNiN涂层CrN的(111)晶面间距为0.226 nm，略小于CrN涂层的晶面间距。由傅里叶变换图（图5h插图）可知，CrNiN涂层的晶向指数与CrN涂层相同。TEM分析结果表明，2种涂层都具有明显的柱状结构，且Ni含量为8.57%的CrNiN涂层的晶体结构与CrN涂层相同，Ni的掺入没有改变CrN涂层的晶体结构类型，但可以减少柱状晶的缺陷，提高涂层的致密性。

图4 4种涂层的XPS谱图

图5 涂层的截面形貌（a、b、e、f）、选区电子衍射（a、e）、高分辨电子图像（c、d、g、h）、傅里叶变换图和反傅里叶变换图（d、h）

2.2 涂层的力学性能

经纳米压痕测试，4种涂层的硬度（）和弹性模量（）如图6a所示，通过计算得到的/和3/2如图6b所示。从图6a可知，CrN涂层的硬度为（12.1± 0.8）GPa，随着Ni含量的增加，涂层的硬度先增大后减小，Ni含量为8.57%的CrNiN涂层的硬度最高，达到了（16.9±0.7）GPa。随着Ni含量进一步增加，软质Ni金属相增多。当涂层的Ni含量为13.63%时，涂层硬度下降到（15.4±0.9）GPa。涂层的弹性模量随着Ni含量的增加呈单调递增趋势，由CrN涂层的（208.5±19）GPa增加至Ni含量为13.63%的CrNiN涂层的（242.2±13）GPa。通常采用/和3/2的值来评价涂层的韧性，/和3/2值越大，抗塑性变形能力越好，韧性越强[20-21]。随着Ni含量的增加，3/2和/值呈先增大后减小的趋势，其中Ni含量为8.57%的CrNiN涂层的3/2和/值最大，抗塑性变形能力和韧性最好。当CrNiN涂层中的Ni含量较低时，Ni固溶于CrN晶格，起到了固溶强化的作 用[22]，同时CrNiN涂层中Ni含量的增加会提高涂层的致密性，减少柱状结构的缺陷和孔洞，所以涂层的硬度和韧性同时得到提高。当涂层中Ni含量为13.63%时，软质Ni金属相增多，涂层的硬度呈下降的趋势[10]。力学性能测试结合TEM分析的结果表明，当CrNiN涂层中的Ni含量为8%左右时，涂层结构致密，且具有相对最高的硬度和相对最好的韧性，当Ni含量高于8%时，涂层的硬度呈下降的趋势。

图6 涂层的硬度（H）、弹性模量（E）（a），H3/E2和H/E（b）值

2.3 涂层的耐腐蚀性能

在室温条件下，由动电位极化实验得到的极化曲线如图7a所示，图7b是图7a的局部放大图。从图7b可以看出，CrN涂层的自腐蚀电位最低，3种CrNiN涂层的自腐蚀电位高于CrN涂层，其中Ni含量为13.63%的CrNiN涂层的自腐蚀电位最高。4种涂层极化曲线的Tafel拟合结果如表2所示，得到了自腐蚀电位corr、腐蚀电流密度corr、阳极Tafel斜率a和阴极Tafel斜率c。4种涂层的自腐蚀电位分别为−0.121、−0.113、−0.117、−0.096 V。从表2可以看出，4种涂层的腐蚀电流密度逐渐减小，其中Ni含量为13.63%的CrNiN涂层的腐蚀电流密度最低，说明涂层中Ni含量的增多可以有效减缓涂层的腐蚀速度。自腐蚀电位是评价涂层耐腐蚀性的热力学因素，自腐蚀电位越高，腐蚀倾向越小。腐蚀电流密度是评价涂层耐腐蚀性的动力学因素，腐蚀电流密度越小，腐蚀速度越小。结合自腐蚀电位和腐蚀电流密度2个参数可知，Ni含量为13.63%的CrNiN涂层的自腐蚀电位相对最高（−0.096 V），腐蚀电流密度相对最低（5.21×10−8A/cm2），耐腐蚀性能相对最好。

图7 涂层在NaCl（3.5%）溶液中的极化曲线（b为a中方框的放大图）

表2 涂层的动电位极化参数

Tab.2 Polarization electrochemical parameters of the coatings

经动电位极化实验后4种涂层的表面形貌如图8所示。从图8可以看出，3种CrNiN涂层经动电位极化测试后的表面形貌与原始形貌无明显差别，涂层表面致密，未出现腐蚀小孔。从图8a可以看出，经动电位极化测试后，CrN涂层表面发生破裂，出现了腐蚀小孔，且表面颗粒间的缝隙增大，说明腐蚀溶液沿着柱状晶间的缝隙向下渗透，柱状晶间的腐蚀情况较严重。经动电位极化测试后对比4种涂层的表面形貌可知，CrNiN涂层表面的结构完整，涂层更耐腐蚀。涂层的致密性会影响涂层的耐蚀性，通常涂层越致密，涂层的耐蚀性越好。当涂层中的Ni含量较高时，致密的柱状结构减少了腐蚀溶液的侵入，因此Ni含量为13.63%的CrNiN涂层的耐蚀性相对最优。

图8 动电位极化实验后CrN涂层和不同Ni含量CrNiN涂层的表面SEM图像

3 结论

1）采用复合磁控溅射技术，调控 NiCr靶溅射电流，制备了Ni含量为6.84%～13.63%的CrNiN涂层。由XPS、XRD和TEM测试结果可知，CrNiN涂层主要存在CrN相，也存在少量Cr2N相和金属Cr，不存在Ni与N的化合物。CrNiN涂层沿着(200)晶面择优生长，Ni的掺入提高了涂层的致密性。

2）CrNiN涂层的力学性能因固溶强化得到提高。通过力学性能测试可知，相较于CrN涂层，CrNiN涂层的硬度更高，抗塑性变形能力和韧性更好。当CrNiN涂层中Ni含量为8.57%时，固溶强化的作用效果最好，CrNiN涂层的硬度达到了（16.9±0.7）GPa。

3）CrNiN涂层中Ni含量越高，涂层的耐蚀性越好。通过动电位极化实验可知，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，CrNiN涂层的自腐蚀电位比CrN涂层更高，腐蚀电流密度更小，耐腐蚀性更好。当CrNiN涂层中的Ni含量为13.63%时，涂层的腐蚀电流密度相对最低，耐蚀性相对最好。

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Influence of the Ni Content on Structure and Properties of CrNiN Coatings

1,2,2,2,2,1,2,3,2,3

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. a. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies b. Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201, China; 3. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The work aims to study the existing forms of Ni in CrNiN coating were studied, and the effects of Ni content on the microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of CrNiN coating were clarified. Three kinds of CrNiN coatings with different Ni contents were fabricated by changing the sputter current of NiCr target and keeping constant power of the Cr target using magnetron sputtering technology.The composition, microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of the coating are tested and characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscope (SEM), focused ion beam microscope (FIB), transmission electron microscope (TEM), nano indentation instrument and electrochemical workstation, respectively.With the increase of NiCr target current from 0.5 A to 1.0 A, the Ni content in CrNiN coating increases from 6.84at.% to 13.36at.%, and the CrNiN coatings has an obvious (200) preferred orientation. The CrNiN coatings are mainly composed of CrN phase, with a small amount of Cr2N phase and Ni metal phase. With the increase of Ni content, the hardness of CrNiN coatings first increases and then decreases. When the Ni content is 8.57at.%, the hardness of CrNiN coatings reaches (16.9±0.7) GPa, which is 36% higher than that of CrN coating, and the toughness and plastic deformation resistance are also improved.The corrosion current density of CrNiN coatings decreases and the corrosion resistance increases. When the Ni content is 13.63at.%, the corrosion potential of the coating is −0.096 V and the corrosion current density is 5.21×10−9A/cm2, with the best corrosion resistance.With the increase of Ni content, the compactness of the CrNiN coatings is improved.When the Ni content is about 8at.%, its mechanical properties and corrosion resistance are improved.

magnetron sputtering;CrNiN coatings;Ni content; microstructure;mechanical property;corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0158-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.017

2022–02–18；

2022–03–21

2022-02-18；

2022-03-21

中国科学院A 类战略性先导科技专项（XDA22010303）；中科院创新团队项目（292020000008）

A-Class Pilot of the Chinese Academy of Sciences (XDA22010303); CAS Interdisciplinary Innovation Team (292020000008)

汪汝佳（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为硬质防护涂层。

WANG Ru-jia (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: hard protective coatings.

柯培玲（1979—），女，博士，研究员，主要研究方向为减摩耐磨防护涂层。

KE Pei-ling (1979-), Female, Doctor, Professor, Research focus: anti-friction and wear resistant protective coatings.

汪汝佳, 王振玉, 刘应瑞, 等. Ni含量对CrNiN涂层结构与性能的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(5): 158-165.

WANG Ru-jia, WANG Zhen-yu, LIU Ying-rui, et al. Influence of the Ni Content on Structure and Properties of CrNiN Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 158-165.

责任编辑：彭颋