脲甲醛基缓控释肥料的养分释放与淋溶损失规律

王文艳， 刘亚青， 赵贵哲

(中北大学 山西省高分子复合材料工程技术研究中心/材料科学与工程学院， 山西 太原 030051)

0 引言

【研究意义】土壤自身含有的养分无法满足植物的生长需求，化肥作为增加土壤养分的手段应运而生。自化肥量产以来，其在农业生产中一直占据重要地位，且重要性越来越突出。化肥的投入约占农业生产资料总投入的50%左右，是在农业生产中占比最大的一项成本投入[1-3]。我国人口约占世界人口的19%，但耕地仅占世界耕地的9%[4]。为了在有限的土地上生产出更多的粮食，提升单位面积的粮食产量，化肥的作用越来越突出。缓控释肥料被誉为21世纪的新型环保肥料，目前已成为世界化肥产业发展的重要方向之一。其具有按需缓慢释放肥料养分，提高肥效，减少劳作，降低化肥用量等优点。研究缓控释肥料的养分释放及淋溶损失，对缓释肥料在农业上的应用具有重要现实意义。【前人研究进展】为提高粮食单位面积产量，我国一直致力于提高肥料的利用效率。从20世纪50—90年代，我国小麦产量从735 kg/hm2增至3 225 kg/hm2，水稻从2 400 kg/hm2增至5 805 kg/hm2。经过改革开放以来40余年的发展，我国粮食产量已居世界第一。与此同时，我国化肥产业也发展迅速，由原来的单一品种发展到现在的多个品种[5]。虽然我国化肥的使用量为世界第一，但是化肥利用率却不高，其中氮肥的利用率在25%～39%，磷肥的利用率在15%～25%，钾肥的利用率在30%～60%[6-8]。化肥施用后并不能完全被作物有效吸收，部分下沉至土壤中，损失的部分不仅降低化肥的利用效率，而且对人类的生存环境造成危害[9-10]。【研究切入点】化肥大量施用后，不能被植物及时有效吸收，经过雨水的冲刷，或流入河流或渗入地下水源，导致水资源的富营养化。水中营养物质的逐渐增加，为藻类的快速生长提供充足的条件；同时，水中的溶氧量减少，使得鱼虾类水生动物会因缺氧而死。此外，水中碳氮比的变化减缓微生物的繁殖，从而降低河流和湖泊生态系统的稳定性[11-12]。目前，相关研究大多集中在肥料施用后其植株有效利用率及提高作物产量和品质方面[13-15]，部分涉及肥料的养分释放研究，甚少有关于肥料施用后其损失率方面的研究。【拟解决的关键问题】探明自主开发的含氮磷钾脲甲醛基缓控释肥料、含氮磷钾硅脲甲醛基缓控释肥料、具有吸水保水功能的含氮磷钾脲甲醛基半互穿聚合物网状缓控释肥料及市售缓控释肥料(S-UF和S-CRF)的养分释放及淋溶损失，以期为缓释肥料在农业上的实际应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 土壤 土壤样品采自山西省太原市农田耕地0～20 cm表层，自然风干后过2 mm筛备用。土壤含沙粒38%、粉粒50%、黏粒12%，pH 7.64，有机质含量17.6 g/kg，全氮含量1.15 g/kg，有效磷含量0.12 g/kg。

1.1.2 仪器设备 Nicolet IS50红外光谱仪(FTIR)，武汉德盟科技有限公司生产；Q50 TG分析仪(TA)，上海凯正仪器有限公司生产。

1.1.3 缓控释肥料 含氮磷钾脲甲醛基缓控释肥料(PSRF)[16]，含氮磷钾硅脲甲醛基缓控释肥料(GSRFEx)[17]，含氮磷钾脲甲醛基半互穿聚合物网状缓控释肥料(SI-PSRF/SAPCS)[18-19]，均由山西省高分子复合材料工程技术研究中心提供；脲甲醛(S-UF)及包膜肥(S-CRF)，购自江苏泰州汉枫缓释肥料有限公司。各肥料的养分组成详见表1。

表1 不同缓控释肥料的养分含量

1.2 方法

1.2.1 淋溶损失试验 设6个处理：不施肥对照(CK)、PSRF处理、GSRFEx处理、SI-PSRF/SAPCS处理、S-UF处理和S-CRF处理。其中，由于土壤本身含有N、P养分，导致淋出时的养分不仅仅为肥料中养分，因此，设置CK以减去土壤本身对数据的影响，后续测算数据为减除CK后的结果。按照小麦的实际需肥规律N∶P2O5∶K2O=3∶1∶3进行施肥[20-22]，保证每个处理的氮含量相同。每个处理9次重复。各处理每盆具体施用量：PSRF 14.286 g、GSRFEx 14.861 g、SI-PSRF/SAPCS42.373 g、S-UF 13.413 g和S-CRF 16.599 g。于2020年10月至2021年3月在山西省太原市中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心进行室外试验，将15 kg的土样装入直径39.8 cm、高29.8 cm的塑料盆中，所施缓控释肥料装入300目尼龙网袋，置于土壤表面下5～8 cm处，用水浇透塑料盆，在傍晚时对小麦幼苗进行移栽。每个塑料盆选取长势一致的6棵幼苗进行定植，沿塑料盆的中心均匀种植，定期定量浇水，并对小麦进行管理和维护。塑料盆底均匀分布3个1 cm小孔，置于塑料盘上，方便收集滤液。

1.2.2 样品采集

1) 缓控释肥料。在第30天、第60天及第120天进行破坏性取样，各3次重复，取出未降解材料，清除表面粘附的土壤，并在室温下用乙醇超声清洗10 min，60℃烘箱烘干至恒重。

2) 淋溶液。在第30天、第60天及第120天，使用5 000 mL去离子水淋洗盆栽，各3次重复，收集滤出液体。

1.2.3 指标测定

1) 肥料的表面官能团。采用Nicolet IS50红外光谱仪测试各种肥料表面的官能团，将肥料颗粒研磨粉碎，过0.25 μm筛后得到测试样品，置于Niolet IS50在全反射模式下进行测试，扫描波数为500～4 000 cm-1。

2) 肥料的热稳定性。采用热重法研究5种缓控释肥料的热稳定性。各取2～6 mg肥料粉末置于坩埚，在氮气氛围中以10℃/min的加热速率从40℃加热至700℃，使用Q50 TG分析仪测定随温度变化各肥料的质量变化。

3) 肥料养分的释放及淋溶损失。通过H2SO4-H2O2对缓控释肥料及淋溶液进行消煮，分别采用凯氏定氮法[23]和锑磷钼蓝法[24-25]测定消煮液中的N和P的含量。

1.3 数据统计与分析

采用Excel 2018对原始数据整理计算、绘制表格；采用Origin 2018作图，进行数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 5种缓控释肥料的表面官能团

从图1可见，3 330 cm-1处的特征吸收峰归因于仲酰胺的-NH，3 440 cm-1和3 200 cm-1处的特征吸收峰归属于伯酰胺基团的-NH2，1 555 cm-1处的特征吸收峰是C=O振动吸收峰，1 050 cm-1处的特征吸收峰是P=O和S=O振动吸收峰。5种缓控释肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子链的长短不同，吸收峰强度也有所不同。由于S-UF成分简单，其峰型更简单；而S-CRF因成分复杂，其峰型较杂乱。

图1 不同缓控释肥料表面官能团的红外光谱图谱

2.2 5种缓控释肥料的热稳定性

从图2看出，5种缓控释肥料的热稳定性存在差异。

图2 不同缓控释肥料的热重和微商热重曲线

2.2.1 热重(TG)曲线 随处理温度升高，各缓控释肥料的残炭率呈先缓后急再缓下降趋势，温度低于200℃时，残炭率下降缓慢，超过200℃后残炭率呈急速下降趋势，至300℃(SI-PSRF/SAPCS除外)后又呈缓慢下降趋势；至700℃时各缓控释肥料的残炭率存在差异。其中，SI-PSRF/SAPCS残炭率达40%左右，是因为与其他几种肥料相比，SI-PSRF/SAPCS原料中含有丙烯酸及秸秆等物质，导致最终残炭率高。S-CRF残炭率在25%左右，且曲线与其余3种有所不同，是因为其中含有硫包衣尿素。PSRF、GSREFx残炭率在22.5%左右，是因为其组分结构类似。S-UF残炭率最少，在15%左右，是因为其成分最为简单，只有尿素和甲醛。

2.2.2 微商热重(DTG)曲线 随处理温度升高，各缓控释肥料的失重速率呈先升后降趋势。其中，PSRF的热降解过程可分为3个阶段，214℃为未反应的尿素分子分解，294℃为短链分子分解，311℃为长链分子分解。GSREFx的热降解过程可分为3个阶段，198℃为未反应的尿素分子分解，265℃为短链分子分解，278℃为长链分子分解。SI-PSRF/SAPCS的热降解过程可分为3个阶段，211℃为未反应的尿素分子分解，301℃为PSRF分子分解，418℃为SAPcs交联网络分解。S-UF的热降解过程可分为3个阶段，210℃为未反应的尿素分子分解，301℃为短链分子分解，322℃为长链分子分解。S-CRF的热降解过程可分为2个阶段，210℃为尿素、硫酸钾及磷酸二氢铵分子分解，336℃时硫包衣尿素壳层破裂，释放的尿素分子发生分解。从PSRF、GSREFx和S-UF的热分解曲线看出，PSRF的分子链最长，S-UF次之，GSREFx最短。

2.3 不同施肥处理肥料的养分释放及淋溶损失

2.3.1 不同施肥处理N的释放及淋溶损失 从图3看出，5种缓控释肥料的N累积释放率和淋溶损失占累积释放的比率存在差异。

图3 不同施肥处理N的累积释放率及淋失N占释放N比率

1) N的释放。各缓控释肥料的N累积释放率随处理时间延长呈先急后缓上升趋势，至处理第120天时，S-CRF的N累积释放率为85.10%，SI-PSRF/SAPCS为67.65%，GSRFEx为65.32%，S-UF为58.23%，PSRF为57.54%，其N释放速度表现为S-CRF>SI-PSRF/SAPCS>GSRFEx>S-UF>PSRF，S-CRF的N累积释放率各时期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS。其中：对于S-CRF，在初期裸露的尿素分子中的N极易释放，同时当硫包衣尿素外壳破裂后，其内速效尿素的N也极易释放；对于SI-PSRF/SAPCS，其中的PSEF原本为长链分子不易分解，但由于其含有保水材料SAPCS，具有吸水保水的作用，在充足水分的作用下，PSRF的降解加速，进而加速了其养分释放；对于GSRFEx、S-UF及PSRF，其养分释放速度与其分子链长短成反比。

2) N的淋溶损失。5种缓控释肥料的N累积淋溶损失占累积释放的比率随处理时间延长呈先升后降趋势，在处理第30天时损失占比达最高。S-CRF的N累积淋溶损失占累积释放的比率各时期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS；至处理第120天时，S-CRF的N累积淋溶损失占累积释放的比率为47.23%，SI-PSRF/SAPCS为21.03%，S-UF为15.60%，PSRF为12.57%，GSRFEx为11.47%。在处理第30天时损失占比达最高的原因在于小麦生长初期需氮量较少，部分肥料的N释放储存在土壤中，经过水的冲刷造成流失。对于S-CRF，在初期裸露的尿素分子不能被小麦全部吸收，同时硫包衣尿素的壳层破裂导致大量养分释放，释放的N不能被小麦吸收造成流失；对于SI-PSRF/SAPCS，在充足水分的作用下，从PSRF中释放的N不能被小麦吸收而造成流失；S-UF、PSEF及GSRFEx由于结构类似，其累积淋溶损失N占累积释放N的比率相似且趋势平缓。

2.3.2 不同施肥处理P的释放及淋溶损失 从图4看出，4种缓控释肥料的P累积释放率和淋溶损失占累积释放的比率存在差异。

图4 不同施肥处理P累积释放率及淋失P占释放P比率

1) P的释放。4种缓控释肥料的P累积释放率随处理时间延长呈先急后缓上升趋势，至处理第120天时，S-CRF的P累积释放率为97.46%，PSRF为90.87%，GSRFEx为90.43%，SI-PSRF/SAPCS为86.64%。4种缓控释肥料的P释放速度为S-CRF>PSRF>GSRFEx>SI-PSRF/SAPCS，S-CRF的P累积释放率各时期均最高，其次是PSRF。

2) P的淋溶损失。缓控释肥料GSRFEx、S-CRF和PSRF的P累积淋溶损失占累积释放的比率随处理时间延长呈逐渐上升趋势，SI-PSRF/SAPCS则呈先升后降再升趋势；4种缓控释肥料均在处理第120天时损失占比达最高：GSRFEx为14.06%，S-CRF为13.24%，PSRF为12.68%，SI-PSRF/SAPCS为7.65%。其中：对于S-CRF，其P以单独的NH4H2PO4形式存在，容易释放进土壤，小麦吸收不了的养分随着水分流失；对于GSRFEx和PSRF，其P部分以游离KH2PO4纳米粒子形式存在，容易释放进土壤，部分不被吸收从而损失掉；SI-PSRF/SAPCS具有半互穿网络结构，其中的保水材料与肥料部分紧密连接，而保水材料对PO42-有一定吸附作用，从而P流失最少。

3 讨论

FTIR光谱测试结果表明，5种缓控释肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子链的长短不同，吸收峰强度也有所不同，证明5种缓控释肥料的官能团结构具有一致性。从热重曲线和微商热重曲线发现，PSRF的分子链最长，S-UF次之，GSREFx最短；同时，热稳定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相对较低。

向阳等[13-15]研究PSRF、GSRFEx、SI-PSRF/SAPCS施用后对植株产量及品质的影响(GSRFEx施用对油菜的影响，PSRF和SI-PSRF/SAPCS施用对番茄的影响)，但并未对肥料本身的养分释放及淋溶损失进行研究。植物生长需要从外界获取多种营养元素，因此，需要施加肥料以满足其需求，然而施加的肥料并不能完全被其吸收，部分养分通过淋溶的形式损失。当肥料中的氮随着时间推移进入土壤后，如果不能被植物及时有效吸收，经过雨水的冲刷，部分氮会流入河流或渗入地下水源[11]造成污染。磷是植物生长必需的三大营养元素之一，对植物的生长至关重要。土壤的全磷含量较高，但可供植物吸收利用的有效磷仍然很低，因此需要额外施加磷肥。土壤无机磷分为Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P6种形态。Ca2-P是作物最有效的磷源，Al-P、Ca8-P及Fe-P可视为缓效磷源，O-P和Ca10-P短期内难以被植物吸收利用，被视为潜在磷源。有效磷源虽然更容易被植物吸收，但也更容易通过淋溶损失的形式流失[26]。

研究结果表明，处理120 d后5种缓控释肥料(S-CRF、SI-PSRF/SAPCS、GSRFEx、S-UF和PSRF)的N累积释放率分别为85.10%、67.65%、65.32%、58.23%和57.54%；N累积淋溶损失占累积释放的比率分别为47.23%、21.03%、15.60%、12.57%和11.47%。其中，S-CRF的N累积释放率及N累积淋溶损失占累积释放的比率最高，说明其无法满足小麦的全部成长过程，而其余4种缓控释肥料的养分释放率及损失率相差不大，可满足小麦成长对N的需求。5种缓控释肥料的N累积释放率均超过55%，N累积淋溶损失占累积释放的比率均超过10%，从植物生长规律看，并不是损失越多越好，因为这样可能意味养分的释放无法适合植物养分需求，因此其累积淋溶损失N占累积释放N的比率应控制在10%左右最佳。

4种缓控释肥料的P累积释放率为S-CRF 97.46%，PSRF 90.87%，GSRFEx 90.43%，SI-PSRF/SAPCS86.64%，其最终P累积淋溶损失占累积释放的比率为GSRFEx 14.06%，S-CRF 13.24%，PSRF 12.68%，SI-PSRF/SAPCS7.65%。4种缓控释肥料的P累积释放率在处理30 d时已超过85%，说明其无法满足小麦的全部成长过程。4种缓控释肥料的P累积淋溶损失占累积释放的比率在10%左右，淋失率较低，说明释放出的磷大部分被固定在土壤中。

4 结论

5种缓控释肥料中，PSRF的分子链最长，S-UF次之，GSREFx最短；热稳定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相对较低。S-CRF的N累积释放率及最终N累积淋溶损失占累积释放的比率最高，所有缓控释肥料的P累积释放率过高，但最终P累积淋溶损失占累积释放的比率在10%左右，说明释放的磷大部分被土壤固定。