新型多金属氧酸盐的合成和晶体结构表征

张雨薇，张春宇

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

多金属氧酸盐也被人们叫做多酸，它主要由钼、钨、钒、铌等一系列的过渡金属离子连接形成.多金属氧酸盐的结构目前有6种[1]，因为多金属氧酸盐有着丰富的结构，它的性质也比较多样.

具有二帽Keggin结构特征的混合钼-钒-氧簇阴离子[PMo12V2O42][2-3]、[PMo8V6O42][2-4]、二聚物{[Mo8V7O42]7-}2[5]和通过V—O—V连成一维链结构的{Mo8V4O36(VO4)(VO)2}[6]以及大多数具有四帽Keggin结构的钼酸盐已经被广泛关注[7-9].本研究设计合成一种Keggin结构多金属氧酸盐，设计其为孔径材料，以期在气体吸附方面有着广泛的应用.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Siemens SMART CCD 衍射仪；Rigaku RAXIS-RAPID 衍射仪；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪；Perkon-Elmer 2400元素分析仪；Perkin-Elmer Optima 3300DV 等离子发射光谱仪.砷酸氢二钠，三氧化钨，五氧化二钒，2，2′-联吡啶和氯化铁均购于阿拉丁试剂公司，为分析纯.

1.2 实验步骤

将Na2HAsO4(0.15 g，0.62 mmol)、WO3(0.26 g，0.16 mmol)、V2O5(0.16 g，0.53 mmol)、2，2′-bpy(0.193 g，1.23 mmol)、FeCl3(0.13 g，0.16 mmol)和蒸馏水15 mL混合在一起并在室温下搅拌2.5 h，然后采用HCl溶液将体系pH调节到6.0，再将调节好的混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的20 mL水热反应釜中，将其密封后置于烘箱中，180 ℃加热72 h.反应停止后逐渐冷却到室温，即可得到黑色块状晶体，产率为41%(按ω计算).对于C20H17.50N4O16.25As0.75V2W3，元素分析计算值(%)：C 18.74，H 1.37，N 4.37，W 42.86，V 7.96，As 4.39；实验值(%)：C 18.00，H 1.49，N 4.48，W 41.76，V 7.66，As，4.45.

1.3 晶体学结构测试和结果分析

多金属氧酸盐化合物的晶体学简表见表1.

2 化合物结构的描述

表1 化合物的晶体学简表

图1 化合物的结构

图2 八核钒簇的立体结构(A)和原子标记簇的球棍模型(B)

元素分析和电荷平衡参数表明抗衡的离子是扭曲了的[AsW12O40]4-Keggin多金属氧酸盐.每一个八核钒簇平面相互堆积，和Keggin阴离子的平面相互交替构成了整个结构(见图3).在分子磁性领域，多金属氧酸盐经常是作为磁性中心的配体.这样，装入胶囊的磁性簇能够通过大的非磁性的多金属氧酸盐配体被很好的分离，而且磁性簇也为拟合金属簇中的磁相互交换作用提供了良好的条件.该化合物的合成阐明了多金属氧酸盐的另一个作用，即抗衡作用，帮助大的金属簇的结晶和使得这些过渡金属聚合物的磁性分离.这种策略还没有被广泛的探索.例如四核Co(Ⅱ)磷酸盐[7]、双核和三核的(Ⅱ)-邻菲罗啉聚合物[8]、和三核Cr(Ⅲ)聚合物[9].

图3 八核钒簇的连续平面和聚钨酸盐反阴离子的化合物单元视图

3 IR光谱表征

图4 化合物的红外谱图

4 结论

(1)在晶体合成方面，有多种因素制约着晶体的合成，在其他条件相同的情况下，温度和压力对晶体合成速率方面的影响比较直接.在其他条件相同的情况下，温度越高，晶体生长速率越快.

(2)在晶体结构和性能方面，本论文合成的晶体阐明了多金属氧酸盐的抗衡作用.