Ca含量对(Ba1-x Ca x)(Zr0.1 Ti0.9)O3-BiFeO3 无铅压电陶瓷微结构和电学性能的影响*

杜建周 邱 龙 肖 鑫 王路明 朱孔军

(1 材料科学与工程学院盐城工学院 江苏 盐城 224051)

(2 机械结构力学及控制国家重点实验室南京航空航天大学 南京 210016)

压电陶瓷是一种能够实现电能与机械能之间相互转换的功能材料,被广泛运用于精密驱动、智能传感、换能器等领域[1～3]。近年来,世界各国都通过立法禁止使用含铅电子材料,如欧盟颁布执行的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》,日本通过的《家用电子产品回收法案》,我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办理》等[4～6]。因此,钛酸钡(BaTiO3,BT)系[7～8]、钛酸铋钠[J(BixNa1-x)TiO3]系[9～10]、铌酸钾钠[(KxNa1-x)Nb O3]系[11～12]等环境友好型无铅压电陶瓷获得广泛关注。Ba TiO3作为研究历史最长的无铅压电陶瓷,有着“电子陶瓷工业支柱”的美誉。然而纯BT 无铅压电陶瓷具有较低的居里温度(Tc=120℃)、室温下较差的介电性(εr=1 600)以及烧结温度高(大于1 350 ℃)等问题,使得纯BT 无铅压电陶瓷的应用受到限制[13～14]。

2009年,Ren 等[15]报道了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3伪二元系压电陶瓷具有620 pC/N 的压电性能,成为无铅压电陶瓷领域中的研究热点。相关学者采用离子掺杂[16～17]、工艺优化[18～19]和组分调控[15,20]进一步改善BCZT 陶瓷性能。Sun等[21]分别选用Co和Zn对(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷微量掺杂,发现Co掺杂引起陶瓷激烈晶格畸变,提高晶体杂乱分布,获得压电系数d33=360 pC/N,Zn掺杂陶瓷压电性能提高至360 pC/N 得益于大晶粒和致密结构。Wang等[22]探索烧结温度对(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的影响,研究发现随煅烧温度和烧结温度的升高,铁电性能和压电性能显著提高。Zhang等[23]利用Li+改性产生氧空位和液相的特点使Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3陶瓷的烧结温度由1 400℃降至1 250℃,同时压电系数高达d33=340 p C/N,居里温度仍保持在120℃。卢晓羽等[18]采用水热法制备均匀小晶粒的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3压电陶瓷,与固相法相比,陶瓷烧结温度降低约200℃,致密度得到提高,具有更大的电阻率,d33可达213 pC/N。Tian等[20]设计(Ba1-xCax)(Zr1-yTiy)O3陶瓷体系,分析Ca2+、Zr4+含量对BCZT 陶瓷的相变行为影响,当组分为(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3时,存在由三方相和四方相接近引起的正交相区,导致超大压电响应,d33高达572 pC/N。Zhu 等[24]调节Ti、Sn 比构 建(Ba,Ca)(Ti1-xSnx)O3陶瓷相界,在x=0.11时三方-伪立方-正交多相共存,获得超高压电系数d33=670 p C/N。Zhao等[25]开展(Ba1-yCay)(Ti1-xHfx)O3陶瓷体系的研究,当x=0.10和y=0.15时出现三方-正交和正交-四方多相共存,获得最佳压电性能d33=540 p C/N。发现通过组分设计构建相变是获得高性能压电陶瓷的有力方法。

因此,笔者采用传统固相法制备了0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3无铅压电陶瓷,系统地研究了不同Ca含量对陶瓷相结构、微观形貌、介电、压电和铁电性能的影响,并对影响机理进行探讨。

1 实验

1.1 陶瓷样品制备

选用分析纯级碳酸钡(BaCO3,纯度99%,国药)、碳酸钙(CaCO3,纯度99%,国药)等碳酸盐和二氧化钛(TiO2,纯度99.9%,日本)、二氧化锆(Zr O2,99%,国药)、三氧化二铁(Fe2O3,99%,国药)、三氧化二铋(Bi2O3,99.9%,国药)为原料,按照0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)配方体系分别精确称料。采用行星式球磨机(QM-SB,南京大学仪器厂)球磨12 h,转速为120 r/min。经过干燥、筛分、压制成形后,在1 180℃预烧4 h,将预烧后陶瓷经破碎、二次球磨后,加入适量3%聚乙烯醇(PVA,粘合剂)造粒,并在200 MPa下压制成陶瓷片。经排胶后置于密封的坩埚中,在1 400℃下高温烧结2 h得到陶瓷样品。陶瓷样品外表面经烧银电极后,在硅油中极化30 min,极化电压为2 k V/mm。静置24 h后进行电学性能测试。

1.2 测试与表征

采用Bruker D8 Advance型X 射线衍射仪(Xray diffraction,XRD)分析样品的物相组成,用JMS-5610LV 型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)观察样品显微形貌,利用阿基米德排水法(Archimedes method)测定样品的密度。用ZJ-3A 型准静态d33测量仪陶瓷样品压电常数d33,用Agilent HP4294A 型精密阻抗分析仪测定相对介电常数εr和介电损耗tanδ,并通过谐振-反谐振法算出样品的机电耦合系数kp。并利用GJW-I型介温测试系统分析陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度变化关系。用aix ACCT TF Analyzer 2000型铁电分析仪测量陶瓷的电滞回线(Polarization-Electric field,P-E曲线),测试频率为10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

图1为不同组分BCxZT 陶瓷在2θ=20°～60°范围内测得的XRD 图谱。由图1(a)可以看出,所有陶瓷组分均为纯ABO3钙钛矿固溶体结构,不存在其他杂相。为进一步观察陶瓷的相结构,将衍射角2θ=44°～46°放大,如图1(b)所示。观察到Ca含量小于0.06时只有单一的(200)衍射峰,对应着三方(R)相结构,表明少量的Ca不会影响相结构。然而,随着Ca含量增加至0.12 时,出现了劈峰现象,对应着四方(T)相(002)和(200)衍射峰,Tian等[26]研究也出现类似报道。结果表明,BCxZT 陶瓷其相结构组成由R 相转变为T相。此外,衍射角度由x=0.00时的45.02°移动到x=0.18时的45.32°。从A 位离子取代上考虑,Ba2+的半径是0.135 nm,Ca2+的半径是0.099 nm,因此半径较小的Ca2+取代半径较大的Ba2+后会使晶格收缩,晶胞的晶面间距逐渐减少,由Bragg 方程2dsinθ=nλ可知,衍射峰应向高角度方向偏移,这与实验结果相符。

图1 不同Ca含量BC x ZT 陶瓷的XRD 图谱(a)2θ=20°～60°(b)2θ=44°～46°

2.2 微观结构分析

图2 为 经1 400 ℃烧 结3 h 后BCxZT 陶 瓷 的SEM 照片,从图2可以看出:未掺杂Ca元素的陶瓷样品,显微结构致密(密度ρ为5.97 g/cm3),晶界清晰可见,气孔较少,但出现异质结构,即晶粒尺寸不均匀,在大晶粒间存在一些小晶粒,其中大晶粒达到8～9μm,而小晶粒尺寸仅2～3μm,如图2(a)所示。但随着Ca含量的增加,小晶粒得到长大,晶粒分布变得均匀,陶瓷密度降低到5.65 g/cm3,各陶瓷样品密度见表1。

如图3 所示,对粒径大小分布进行分析,发现x由0.00增加至0.12时,样品小晶粒得到生长,其中图3(c)样品的粒径分布表现最好,趋于均匀。结合图2(c)SEM 照片观察到间隙处晶粒棱角分明,晶粒紧密相连,气孔较少,表面形貌最佳。分析认为Ca离子取代Ba离子会引起晶格畸变,促进陶瓷烧结,使得晶粒尺寸变化均匀。如图2(d)所示,当x为0.18时陶瓷表面粗糙,气孔变多,使得陶瓷不够致密,影响陶瓷性能。

图3 BC x ZT 陶瓷的晶粒尺寸分布

2.3 介电温谱分析

图4 为 不 同Ca 含 量BCxZT 陶 瓷 在100 Hz、1 k Hz、10 k Hz和100 k Hz下的相对介电常数εr与介电损耗tanδ随温度变化曲线图。如图4(a)～4(d)所示,介电常数随着温度发生变化的过程中,峰值介电常数(εm)会随着频率从100 Hz增加到100 k Hz而缓慢下降。εm所对应的温度Tm会随着频率的增加微弱地向高温方向移动,具有典型的弛豫特征。通过ΔTrelax对频率色散的程度进行定义:

图4 BC x ZT 陶瓷的相对介电常数εr 与介电损耗tanδ 随温度-频率关系曲线

其中,T h是εr在100 k Hz下达到最大值的温度,T l是εr在100 Hz下达到最大值的温度。如表1 所示,ΔTrelax分别为1.03℃,0.9℃,1.4℃,1.43℃,均维持在1℃左右,说明Ca含量的增加对BCxZT 陶瓷体系的频率色散影响并不明显,具有良好的频率稳定性。

表1 BC x ZT 陶瓷经1400℃烧结2 h的物理性能

图5(a)为BCxZT 陶瓷在1 k Hz下测得的εr和tanδ随温度变化特性曲线。可以发现,从室温到120℃温度范围内仅有一个介电峰,对应铁电相到非铁电相的转变温度,即为居里温度Tc。随着Ca含量的增加,居里点有向低温移动的趋势,Tc从x=0.00时的68℃逐渐降低到x=0.12时的57℃以及x=0.18时的51℃。分析认为是Ca2+进入到Ba2+位置,使氧八面体收缩,晶格结构的轴率降低,引起陶瓷的居里温度向低温方向移动。此外,εm=6 894(x=0)增长到εm=8 483(x=0.06)再降到εm=6 634(x=0.18),呈现先增大后减小的趋势。分析认为,少量Ca元素的掺入能使得晶粒尺寸得到优化使得εm增加,但随着Ca过量加入,微观结构恶化,气孔增加,致密度下降,使得εm急速下降。表明Ca的过多加入会在一定程度上起到压低并展宽居里峰的作用。

对于弛豫铁电体,Curie-Weiss定律很好地描述了介电弛豫行为,参数γ可使用ln(1/εr-1/εm)和ln(T-Tm)的函数关系来表达弛豫程度。当温度高于Tm时,介电特性可用修正的Curie-Weiss关系表示:

其中,εr是温度T下的介电常数;εm是峰值介电常数;C是居里常数;γ是弛豫程度,取1(正常铁电)和2(理想弛豫铁电)之间的值。如图5(b)所示,在固定1 k Hz测试频率下,随着Ca含量的增加,γ分别为1.76,1.69,1.65,1.61,弛豫程度整体呈下降趋势。

图5 BC x ZT 陶瓷(a)相对介电常数εr 和介电损耗tanδ 随温度关系曲线(b)修正后Curie-Weiss定律拟合值γ 图

2.4 电学性能分析

图6 给出了在室温下测得BCxZT 陶瓷的εr、tanδ、d33和kp随x的变化图。如图6(a)所示,随着x从0.00 增 大 到0.06,εr从3612 快 速 增 加 到4 448,tanδ则从0.023缓慢降至0.016;增加x值到0.12,εr缓慢增加到4 709,tanδ缓慢降低到0.013;继续增加x含量,εr值显著增大,而tanδ缓慢增加。总体上εr表现为增大而tanδ表现为下降。如图6(b)所示,d33和kp的变化规律一致,均为先增后减。当x=0.00 时,陶瓷样品的d33和kp分别为86 p C/N、0.15;随着x增加,陶瓷的压电性能显著提高,在x=0.12时,d33和kp均达到最大值,分别为207 pC/N、0.24。继续增加x,即x＞0.12时,d33和kp值显著降低。

图6 BC x ZT 陶瓷的(a)εr 和tanδ 以及(b)d 33和k p 随x 含量的变化

一方面,陶瓷在x=0.12时,相结构由R 相转变为T 相,这使得陶瓷压电性能得到提高。另一方面,介电性能的变化会对压电性能产生影响,值得注意的是当x=0.18时,介电性能提高但压电性能降低,分析认为,是由于居里温度的下降,使得室温处于居里区范围内,导致介电常数增大。

2.5 铁电性能分析

图7为BCxZT 陶瓷电滞回线(P-E)。由图7可知:所有样品均存在自发的铁电极化,均具有较饱和的电滞回线。如7(a)～7(d)所示,通过观察P-E曲线的饱满程度可以看出:铁电性能先增后减,这与陶瓷压电性能的变化趋势一致。当x为0.06时陶瓷剩余极化强度Pr和矫顽场Ec分别为2.6μC/cm2、0.07 k V/mm,Ca含量增加至0.12后,Pr降为1.7μC/cm2,而Ec增为0.30 k V/mm,可能是由于Ca含量的过多增加使得Ca2+取代Ba2+引起晶胞收缩,导致电畴转向困难,矫顽场提高。

如图7(d)所示,Ca含量增加到0.18时,电滞回线变瘦,Pr减小到0.9μC/cm2,Ec降为0.05 k V/mm,铁电性能降低。

图7 不同含量BC x ZT 陶瓷电滞回线(a)x=0.00,(b)x=0.06,(c)x=0.12,(d)x=0.18

认为是由于居里温度下降,接近室温,相结构逐渐由铁电相转变为顺电相而导致性能下降。

3 结论

(1)用传统固相法成功地制备出纯钙钛矿结构的0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)无铅压电陶瓷。XRD 分析结果表明,随着Ca不断取代Ba陶瓷体系逐渐由三方相向四方相转变。

(2)介温特性表明,随着Ca含量增加,在一定程度上起到移动、压低、展宽居里峰的作用,但少量Ca取代能使峰值介电常数显著提高。通过拟合修正后的Curie-Weiss定律,γ值由1.76降为1.61,陶瓷介电弛豫性下降。但对陶瓷频率色散程度ΔTrelax影响不大,显示出良好的频率稳定性。

(3)Ca的加入使d33、kp、εm、Pr、Ec均表现为先增后减的趋势。当x=0.12时,陶瓷具有较佳的电学性能:d33=207 pC/N、kp=0.24、εr=4 448、tanδ=0.013、εm=8 190、Pr=1.7μC/cm2和Ec=0.30 k V/mm。