电感耦合等离子体发射光谱法测定酚醛树脂中8种杂质元素

王梅，袁翠宏，杨永明，马妍琳，张洪伟

（中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头 014035）

酚醛树脂是高温气冷堆燃料元件球基体材料的黏结剂，与天然石墨粉、人造石墨粉按一定比例混合后可制得石墨基体粉末［1］。作为核燃料元件球的成分之一，需严格控制酚醛树脂的纯度，以防止杂质元素对核燃料性能的影响。尤其是中子吸收截面高的杂质元素，如硼、镉等，即使含量较低，也会影响反应堆的运行效率；另外一些含量较高的碱金属、碱土金属和过渡金属元素，会损害燃料的性能，如钙、镁等碱金属易形成氧化物，在燃料基体中优先影响氧和金属比值［2-7］。根据酚醛树脂制备过程中可能引入的杂质元素及高温气冷堆运行过程对杂质元素种类和含量的要求，最终确定对酚醛树脂中镉、锡、镍、锰、钛、钼、铜和硼8种微量杂质元素进行研究。

酚醛树脂中金属杂质元素检测方法报道较少，张浩宇等［8］在样品中加入浓硝酸和氢氟酸后采用微波消解样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）仪进行测定，使用了硝酸和氢氟酸混酸作硝酸溶剂，氢氟酸的加入会侵蚀ICP仪的雾化气、雾室和炬管，同时氟离子与硼离子结合生成易挥发的三氟化硼，会导致酚醛树脂中硼检测结果偏低。高温气冷堆石墨基体粉使用的是热塑性酚醛树脂，属于高分子化合物，其重要成分是C、H、O，笔者采用灰化-酸分解法对样品进行处理，但测定硼元素的样品需在表面覆盖一层氧化钙，以防止硼元素的损失，待样品完全分解后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定杂质元素，取得了精密度好、准确度高的分析结果，该处理方式成本低，操作简单，并且避免了硼元素在前处理过程中因损失而造成的检测结果偏低，具有推广应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima5300DV型，美国PE公司。

硝酸：优级纯，密度约1.42 g/cm3，使用前在石英亚沸蒸馏器中蒸馏纯化，天津市科密欧化学试剂有限公司。

硝酸溶液：5.5 mol/L，将硝酸用水稀释制得。

镉、锡、镍、锰、钛、钼、铜、硼标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，北京国家钢铁研究总院。氧化钙：光谱纯，天津市光复精细化工研究所。实验用水为去离子水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

氧化钙溶液：称取3.0 g氧化钙，加入硝酸溶液进行溶解，待完全溶解后转移至100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

镍、锡、锰、镉、铜、钛、钼系列混合标准工作溶液：分别移取不同体积的镍、锡、锰、镉、铜、钛、钼标准溶液于100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L硝酸溶液稀释至标线，摇匀，得到系列混合标准工作溶液，各元素质量浓度列于表1。

表1 镍、锡、锰、镉、铜、钛、钼系列混合标准工作溶液

硼标准储备溶液：移取硼标准溶液2 mL于100 mL容量瓶中，用5.5 mol/L的硝酸溶液稀释至标线，摇匀，制备得到质量浓度为20 mg/L的硼标准储备溶。

硼系列标准工作溶液：分别移取硼标准储备溶液0.1、0.4、0.5、0.8、1.0 mL于100 mL容量瓶中，再向每个容量瓶中移入10 mL氧化钙溶液，用5.5 mol/L硝酸溶液稀释至标线，摇匀，得到硼质量浓度分别0.02、0.08、0.10、0.16、0.20 mg/L的硼系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

RF射频功率：1 200 W；冷却器流量：15 L/min；辅助气流量：0.8 L/min；雾化器压力：0.2 MPa；蠕动泵转速：110 r/min；观测方式为垂直观测；氩气纯度不低于99.99%，流量为0.2 L/min。

镉、锡、镍、锰、钛、钼、铜、硼的分析谱线依次为：228.802、235.485、232.003、257.610、334.940、202.031、324.752、249.677 nm。

1.4 实验方法

1.4.1 固化-碳化

准确称取1.000 g酚醛树脂样品（精确至0.000 1 g）两份，一份置于100 mL的铂金坩埚中，另一份置于20 mL的铂金坩埚中；分别加入5.5 mol/L硝酸溶液，置于调温电热板上260 ℃左右加热，直至试样全部碳化。

（1）硼元素的灰化。在20 mL铂金坩埚的已碳化的样品表面均匀覆盖0.3 g的氧化钙，将坩埚放入马弗炉中，加温至750 ℃后恒温60 min。

（2）除硼外其它杂质元素的灰化。直接将装有碳化后样品的100 mL铂金坩埚置于马弗炉内，加温至750 ℃后恒温30 min。

1.4.2 酸分解

灰化结束后，取出坩埚，在空气中冷却1～3 min后，加入5.5 mol/L硝酸溶液5 mL，低温加热使样品完全溶解。待冷却后将溶液转入10 mL容量瓶中，并用5 mL硝酸溶液冲洗坩埚并转入对应容量瓶中，定容，待测。随同样品做空白试验。

1.4.3 仪器测定

按1.3仪器工作条件依次测定标准溶液、空白溶液和样品溶液，计算测定结果。

2 结果与讨论

2.1 灰化条件优化

酚醛树脂样品为高分子有机化合物，需先进行碳化处理至无烟，并去掉H和O元素，以防止因升温过快使酚醛树脂快速燃烧，导致易挥发元素损失，同时灰化时间短，灰化不完全，存在部分树脂大分子有机物，致使后续酸溶过程样品分解不完全［9］，造成样品检测结果偏低并有可能堵塞雾化器，因此对酚醛树脂检测分析时，需先对样品进行固化-碳化-灰化处理，且过程中应严格控制温度和时间，以避免灰化不完全。

2.1.1 前处理坩埚的选择

试样灰化所使用的坩埚主要有陶瓷坩埚、石英坩埚、铂坩埚等，不同的坩埚适用于不同的试样，且对样品测定结果有一定的影响［10-11］。试验选择50 mL的石英坩埚、20 mL的陶瓷坩埚、20 mL和100 mL的铂金坩埚进行考察。分别采用上述4种坩埚，按1.4方法进行试验，在700～800 ℃下灼烧，考察除元素硼以外其它杂质元素方法定量限的回收率。

结果表明，随着温度的升高，各元素的回收率降低。采用50 mL的石英坩埚在725 ℃和750 ℃灼烧后，镍、钼、铜、锡的回收率达到90%以上，775℃灼烧后有铜和锡的回收率达到90%以上；采用20 mL的陶瓷坩埚在725、750、775 ℃灼烧后，镍、钼、铜、锡、钛的回收率达到90%以上，由于陶瓷坩埚中硼元素的空白含量高于其下限值，因此回收率无法计算；采用20 mL的铂金坩埚在725、750、775℃灼烧后，镍、铜、镁、锡、钛的回收率达到90%以上；采用100 mL的铂金坩埚在725、750、775 ℃灼烧后，锰、镍、钼、铜、锡、钛的回收率达到90%以上。

铂金坩埚是由铂金制成，纯度在99%以上，不溶于强酸强碱，并具有独特的催化作用和高热传导性。根据对各元素的回收率考察，最终选择用100 mL的铂金坩埚进行低温碳化和高温灼烧试样。

2.1.2 助灰化剂种类及用量的确定

为了缩短灰化时间，降低灰化温度，防止或降低干法灰化过程中的元素挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁等。沸点在120 ℃以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂，它可破坏样品中的有机质［12］。根据常用的硝酸溶液浓度，将不同体积的浓硝酸和5.5 mol/L的硝酸溶液加入到样品中，按1.4方法进行试验。结果表明，两种助灰化剂在同一温度下碳化时间基本一致，同时随着助灰化剂体积的增加，碳化时间也随之变长。

为进一步确定助灰化剂的种类和加入量，考察了加入1、3、5 mL的浓硝酸和5.5mol/L的硝酸溶液作为助灰化剂进行灼烧实验，结果见表2。表2结果表明，浓硝酸与5.5 mol/L的硝酸溶液在同一温度下灰化时间一致。但铂金与浓硝酸加热1 h，其质量损失约0.001%，因此选择5.5 mol/L硝酸溶液作为助灰化剂。同时表2中的数据显示，加入3 mL 5.5 mol/L硝酸溶液，30 min即可将样品灰化完全。综上，选择在样品中加入3 mL 5.5 mol/L硝酸溶液后在电热板进行碳化。

表2 不同助灰化试剂、灼烧时间比对结果

2.1.3 灰化温度的选择

针对上述试验结果，选择一批酚醛树脂样品，分别称取1.000 g的试样加入5.5 mol/L的硝酸溶液3 mL经低温碳化后，在650、700、750、800 ℃进行回收实验，结果列于表3。表3结果表明，硼元素在各温度下灼烧均挥发损失，回收率低于90%，其它元素回收率均在90%以上，灰化温度为750 ℃时除硼外其它金属元素含量测定值达基本最高。这是由于650 ℃和700 ℃时样品没有灰化完全，可能部分金属元素吸附在残存的小碳粒表面，很难用酸完全溶解；而在800 ℃时，灰化温度过高，造成元素的挥发，使得各金属元素的测定值偏低，所以试验选择灰化温度为750 ℃，硼元素的灰化条件将另行考察。

表3 不同灰化温度试验结果

2.2 分析波长的选择及共存离子的干扰

ICP-AES分析主要存在光谱干扰和非光谱干扰［13］。酚醛树脂样品经低温灰化后主要存在的干扰是待测元素之间的光谱干扰，选择合适的分析线从而避免光谱干扰，是最简单也是实用的消除光谱干扰的方法［14］。为使干扰最小，并避免其它谱线重叠干扰，保证所选的分析线具有足够高的灵敏度，参照仪器软件推荐的最优波长、谱线及背景轮廓和强度值，初步筛选出8个元素最佳波长谱线组合。

通过加标回收试验对筛选出的最佳波长谱线进行比较实验，结果表明，选定的各待测元素分析线在分析范围内均不存在干扰，因此确定Cd(228.802 nm)、Sn(235.485 nm)、Ni(232.003 nm)、Mn(257.610 nm)、Ti(334.940 nm)、Mo(202.031 nm)、Cu(324.752 nm)、B(249.667 nm)8条光谱谱线为最佳波长分析线组合。

2.3 硼元素的前处理

针对硼回收率低的问题，清华大学郑文革在样品中加入氧化钙，混匀后以生成偏硼酸钙来减少元素硼挥发［15］。试验采用在样品表面覆盖氧化钙的形式，使样品中的硼可充分与氧化钙反应。分别采用20 mL和100 mL的铂金坩埚，分别在1.0 g已碳化后的样品表面覆盖0.2、0.3、0.4 g氧化钙，对同一样品在750 ℃下灼烧灰化进行硼定量限回收率考察。

结果表明，采用20 mL的铂金坩埚在样品上覆盖0.2 g氧化钙，由于氧化钙不能完全覆盖样品，硼的回收率只有64%，0.3 g和0.4 g氧化钙能将样品完全覆盖，硼的回收率达到98%～103%，但覆盖0.4 g氧化钙的灰化时间延长至90 min；采用100 mL的铂金坩埚分别加入0.2、0.3、0.4 g氧化钙均不能完全覆盖样品，硼的回收率只有48%～53%。最终采用20 mL的铂金坩埚，在碳化后的样品表面覆盖0.3 g氧化钙后，在750 ℃下灼烧灰化60 min。

2.4 线性方程与检出限

取1.2中配制的镉、锡、镍、锰、钛、钼、铜系列混合标准工作溶液和经基体匹配后的硼系列标准溶液，按1.3仪器工作条件进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标拟合标准工作曲线，计算线性方程。国际纯粹与化学联合会（IUPAC）中推荐，对空白溶液进行20次连续测定，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法的检出限［15］。所得各元素质量浓度线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限见表4。

表4 线性方程、相关系数及检出限

2.5 加标回收与精密度试验

准确称取12份同一酚醛树脂样品各1.000 g，分成2组，一组为本底，一组再加入各待测元素定量限浓度的标准溶液。两组样品按照1.4方法进行测定，计算加标回收率和精密度，结果见表5。

表5 加标回收试验和精密度试验结果（n=6）

由表5可知，各待测杂质元素测定结果的相对标准偏差小于10%（n=6），加标回收率为94%～106%，说明该方法具有良好的精密度与准确度。

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定酚醛树脂中镉、锡、镍和锰等8种元素含量的方法。采用灰化-酸分解法处理样品，添加硝酸作为助灰化剂，缩短了灰化时间，提高了各待测元素的回收率。通过在试样表面覆盖少量氧化钙，解决了元素硼回收率低的问题。各待测元素的加标回收率为94%～106%，能满足日常分析检测工作。