拉曼光谱及其应用研究

宋红莲

(绵阳师范学院数理学院，四川绵阳 621006)

0 引言

近代物理实验具有较强的综合性、技术性和创新性等特点.近代物理实验是学生学习和掌握近代物理常用的方法和技术，是应用和发展新技术打好坚实实验基础的重要途径，也是培养学生实践能力和创新能力的重要渠道，为今后从事科研和其他工作打下坚实的基础.拉曼散射最早发现于1928年，印度物理学家拉曼用水银灯作为光源照射苯液体时，发现除了有频率不变的成分外，还有不同于入射光频率的新谱线，该谱线属于一种新的分子辐射，并于1930年获得诺贝尔物理奖.鉴于当时的实验条件，难以观测到极弱的拉曼散射信号(约为入射光强的10-6)，只有在非常特殊的条件下(例如样品是无色、无荧光、无尘埃及足够大的体积等)才能观测到.直到30年后红宝石激光器的出现，打开了研究二级以上的高阶拉曼散射效应的大门.激光器由于其光速质量好，光谱线宽窄，单色性好，方向性、稳定性及功率密度高等特性，常作为拉曼散射实验的理想激光源，使得激发效率得到大步提升.常用的激光器有：He-Ne激光器、Ar离子激光器、Nd-YAG激光器、半导体激光器等[1].拉曼光谱实验是近代物理实验中的重要实验之一，由于拉曼光谱技术探测时间短、可以原位、无损和非接触检测以及对探测样品无形态的限制、样品制备简单等优点，作为一种测试手段在诸多领域中具有广泛的应用，例如材料学、物理学、生物医学、化学、地质学等[1-6].

1 拉曼光谱原理及光谱分析

光与介质相互作用时，可能发生三种情况：一部分光被吸收；一部分光被透射；还有一部分光被散射.其中大部分的光被透过，仅有小部分的光被样品散射在各个方向上.当介质不均匀(如粒子数密度n，相位ψ，声速v等)，且其不均匀性不随时间发生变化时，散射光的频率与入射光的频率相同(或波长λ相同)，分子与光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换，即光子的能量保持不变，该散射为弹性散射(瑞利散射).例如天空之所以呈现蓝色就是发生了瑞利散射.当介质不均匀性随时间发生变化时，散射的光的频率与入射光的频率不相同(或波长λ不相同)，分子与光子间的碰撞为非弹性碰撞，有能量交换，该散射为非弹性散射，例如拉曼散射.当散射光的频率小于入射光的频率时(散射光的波长变长)，发生的散射为斯托克斯(Stokes)拉曼散射，反之(散射光的波长变短)，为反斯托克斯拉曼散射.由于介质中分子的振动和转动的作用，使散射光的波长发生偏移(蓝移或红移)，这种波长发生偏移的光的光谱就是拉曼光谱.通常将拉曼散射光强度与散射光相对于入射光频率位移的函数关系图称为拉曼光谱图[6].

经典电磁理论指出散射光的频率变化是由于原子振动对电子极化率的调制造成的[7].而量子力学认为拉曼散射是由两个过程组成：入射光照射到样品表面，处于基态的样品分子吸收光子hυ的能量跃迁至虚能级En上，即光吸收的过程；而处于虚能级上的分子不稳定，会发射一个光子hυ0的能量，退激发至次稳定态，即光发射的过程.拉曼散射过程中，散射光子的能量分别为：

斯托克斯线：hυ0=hυ-△E 瑞利散射线：hυ=hυ 斯托克斯线：hυ0=hυ+△E

图1 拉曼散射的原理图(量子力学解释)Fig.1 Schematic diagram of Raman scattering (explained by quantum mechanics)

拉曼散射的原理图(量子力学解释)如图1所示.其中E0是样品分子的振动基态，E1是样品分子的振动激发态或者转动激发态，En1和En2分别对应虚能级，△E=E1-E0，分子的能级结构决定了入射光和散射光的能量差[8].

瑞利散射光的光强是拉曼散射光强的109倍，且拉曼散射光强仅占总散射光强的10-6-10-10.因此对于拉曼光谱仪来说，阻挡瑞利散射光和其他散射光进入探测器至关重要.通常，一台拉曼光谱仪需要配置激光光源、样品装置、光学系统、分光仪、探测器和控制及数据处理记录系统.激光器发出的光，经介质镜、聚焦透镜到达样品，散射的光经过聚光透镜、聚焦透镜、分析器及扰偏器进入探测器，探测器将接收到的信号经数据处理系统输出拉曼光谱图.图2为拉曼光谱仪的结构原理示意图.

拉曼光谱的类型繁多，例如：共振拉曼、受激拉曼、透射拉曼、表面等离子体激元增强拉曼、针尖增强拉曼、空间偏移拉曼等.每一种物质都有其特殊的拉曼光谱，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级、转动能级方面的知识，常用于分析分子结构，常被作为红外光谱表征技术的互补技术.入射光子的部分能量转移给声子，在转移的过程中，晶格振动模式会引起体系极化率的改变.每一种材料都具有独特的振动模式和振动频率，因此通过分析拉曼频率、峰位、峰宽及峰强等信息，能够揭示原子的空间排列及相互作用，进而对样品进行“指纹识别”.例如：通过分析拉曼频率，可以确定样品物质的组成.如图3中红色曲线所示，YSO晶体中(SiO4)4-四面体结构的Td点群包含四种基本模式，分别是：V1(A)，对称的伸缩模式(887 cm-1)；V2(E)，二度简并的非对称弯曲模式(399 cm-1)；V3(F2)，三度简并的非对称伸缩模式(905 cm-1)和V4(F2)，三度简并的弯曲模式(562 cm-1)[10-11].且1 250 cm-1(870 nm)，1 423 cm-1(883 nm)，1 506 cm-1(890 nm)，1 648 cm-1(901 nm)和1 780 cm-1(912.5 nm)位置处的峰与YSO晶体的荧光峰的位置相一致，无其他杂峰出现，所以实验选择的样品纯度较高.通过分析拉曼峰宽和峰强的变化，可知样品的质量变化.图3(a)中，在激发波长为532 nm的条件下，辐照后的YSO晶体在399 cm-1位置拉曼峰的峰强度和峰宽度均增加，是由于C离子辐照破坏样品的晶格结构，产生晶格无序，激发了(SiO4)4-四面体结构中的V2(E)振动模式.而在在激发波长为633 nm的条件下，离子辐照造成样品晶格无序度增大，使部分光转化降低，从而使399 cm-1位置的拉曼峰强度变低[10].

图2 拉曼光谱仪的结构原理示意图[9]Fig.2 Schematic diagram of the structure of the Raman spectrometer[9]图3 不同激发光源波长(532、633、785 nm)下YSO晶体的拉曼光谱图[10]Fig.3 Raman spectra of YSO crystals under different excitation light source wavelengths (532 、 633 、785 nm)[10]

图4 633 nm激发波长下未辐照及辐照后 多层WS2纳米片的拉曼光谱图[12]Fig.4 Raman spectra of non-irradiated and irradiated multilayer WS2 nanosheets at an excitation wavelength of 633 nm[12]

2 拉曼光谱的应用

石墨烯材料在生化传感器、超快激光器、LED、超级电容和锂电池等方面具有广泛的应用，主要归因于其较大的比表面积、超高的导热导电性、极高的杨氏弹性模量及抗拉强度和优异的光学等特性[14].拉曼技术具有快速、原位、无损及较高的分辨率等特点，而单层石墨烯的禁带宽度为零，入射波进入其内部会引起所有波长的共振，能有效提供石墨烯的晶体结构和电子特性，因此拉曼光谱技术是研究该类材料特性的有效工具之一.

图5 石墨烯的电子、声子及拉曼光谱图[15]Fig.5 Electrons, phonons and Raman spectra of graphene[15]

Ferrari[15]等人应用拉曼光谱技术研究了石墨烯的结构及性质，如图5所示的石墨烯的电子、声子及拉曼光谱图.图5(a)中，六边形为石墨烯的电子布里渊区，菱形表示第一声子布里渊区，圆锥图形为电子色散示意图.在布里渊区的中心点Г处共有以下声子振动模式：E1u+A2u+B2g+E2g,每一个声子振动模式又可以分裂成两个声子振动模式，如图5(b)所示，只有E2g具有拉曼活性.应用拉曼光谱技术可以检测样品的质量，如图5(e)所示，上下两图分别为未损伤和损伤的单层石墨烯拉曼散射光谱图，～1 583 cm-1位置处为E2g对称性声子振动模式，标记为G峰.而损伤后的样品，在布里渊区角K点出现双共振拉曼过程，使K点位置异常，造成晶格无序度增大，在～1 370 cm-1位置处产生一个新的拉曼峰，标记为D峰，该峰具有能量色散性，且随光子激发能量的增加而向高波数线性位移，如图5(c)和5(g)所示，通过对此峰的检测可以对缺陷密度进行定量的研究.对于有缺陷的石墨烯样品，在同一个圆锥角K或K′附近出现双共振拉曼效应，则产生新的拉曼峰即D′峰.2D峰为二阶拉曼峰，其拉曼位移约为D峰的两倍，该峰与电子能带结构密切相关，是判断单层石墨烯的有效方法之一.利用可见光照射损伤后的石墨烯样品，发现双声子损伤过程会导致新的拉曼峰出现，即D″峰(～1 100 cm-1).1975年首次测量出了石墨烯的低频E2g声子振动模式(～42 cm-1)，标记为C峰，此峰对层间耦合相对敏感，故常用C峰分辨不同层数的石墨烯样品，如图5(f)所示，2～8层石墨烯样品的拉曼谱图，随着层数的减小，拉曼峰位红移.此外，拉曼光谱还可以测量石墨烯的掺杂类型及掺杂浓度，不同的电子或空穴掺杂影响石墨烯样品的电子与声子之间的耦合效应，引起相应的拉曼位移[15].

图6 拉曼散射过程[15]Fig.6 Raman scattering process[15]

石墨烯材料目前已开始大规模的制备、加工及应用，拉曼光谱技术在质量控制和产品识别等方面具有广泛的应用.当忽略电子与空穴的不对称性及任意两个声子之间的能量差时，可以用微扰理论解释拉曼光谱.入射激光照射到石墨烯样品上，处于价带上的电子吸收光子跃迁至导带上，电子与声子之间相互发生散射效应，故产生不同的拉曼特征峰.在石墨烯样品中每个峰的拉曼散射过程如图6所示：其中图6(b-g,j,k)过程为二阶双共振拉曼散射过程，图6(h,i,l)为三阶共振拉曼散射过程.图6(a)为G峰，是单层石墨烯仅有的一阶拉曼散射过程，该峰是由于sp2碳原子的面内振动，电子与处于布里渊区中心双重简并的iLO(面内纵向光学支)和iTO(面内横向光学支)光学声子相互作用产生的.当电子与K点附件的iLO声子和与缺陷分别发生谷内散射，即产生谷内双共振拉曼散射，产生的拉曼峰为D′峰.D峰和2D峰均为谷间散射过程，当电子与一个iTO光学声子和与一个缺陷在谷间产生散射时，产生的拉曼峰为D峰，而与K点附件的iTO声子发生两次谷间非弹性散射时，产生的拉曼峰则为2D峰.电子不仅与声子发生散射作用，还会与空穴发生散射作用，故产生三阶共振拉曼散射过程.

除此之外，还可以将拉曼光谱分析用于古迹文物的研究.通过共聚焦微拉曼光谱仪可以确定古青铜器、铜镜等金属文物上不同类型的锈蚀产物的主要成分，以便更好的有效防护文物[2]；拉曼光谱技术分辨率较高，通过对矿物质的微区分析，方便地测定矿物质的结构和成分；拉曼光谱测试具有较高的灵敏度，可以用于矿物质的鉴别及微量杂质成分、结构的分析[16].通过分析拉曼光谱，可以测定组成聚合物的组分、聚合物链的微结构、结晶度及取向度，可以用于产品质量的检测、控制及新产品的研发等[17].拉曼光谱技术可以用于半导体材料成分鉴别、温度和应力的测试、测定结晶取向和结构、合金半导体界面和界相结构及半导体掺杂表征[3，18].在生物医学领域，拉曼光谱技术可以用于鉴别组织的化学成分、评估试样的形态结构以及确定组织、细胞和器官内部的病理变化，为临床诊断和治疗提供宝贵的信息[4-5].纳米材料包含两种组元：颗粒组元和界面组元，其有序程度存在一定的差异，即使对同一种键的振动模式也会存在一定的差异.因此通过分析纳米材料的拉曼光谱，可以研究该类材料的化学键态和结构特征.此外，拉曼光谱技术还可应用于薄膜材料、有机无机材料等的定性、定量分析.

3 小结

拉曼光谱技术由于其独特的优点，已成为一种有力的分析工具.本文简要介绍了拉曼光谱的原理、拉曼光谱的分析过程及其应用，为拉曼光谱的研究和应用奠定基础.