锂-氧气电池用泡桐木衍生三维自支撑Co、N、S共掺杂多孔炭

梁华根，齐正伟，贾林辉，盖泽嘉，荆胜羽，尹诗斌

（1 中国矿业大学低碳能源研究院，江苏 徐州 221008；2 中国矿业大学信息与控制工程学院，江苏 徐州 221008；3 广西大学化学化工学院，有色 金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 有色金属及特色材料加工重点实验室，广西 南宁 530004）

日益严重的环境恶化和能源短缺等问题，使开发新能源技术成为迫切需求，Li-O电池因为其理论能量密度大、环境友好等诸多优点，为新型高效储能技术的开发提供了一个可行的选择。但Li-O电池还存在一些问题亟待解决，如过电位高、循环寿命短等，究其原因为，放电产物不溶于电解液，在放电过程中逐渐沉积于正极表面及孔道中，导致氧气/电解液扩散通道堵塞、催化活性位点被覆盖、电池极化增大，造成电池过早失效；正极催化效率较低，尤其是充电过电位较大，导致电解液和黏结剂分解，造成电池循环寿命迅速衰减。因此，研发物质传输快和催化效率高的多孔气体电极是提高Li-O电池性能的关键。

三维自支撑多孔电极不仅可以提供高效的电子、物质传输通道；还可以容纳更多的放电产物，提高电池比容量，避免黏结剂的使用，简化制备流程。然而，因为催化剂载体（如碳纸、碳布、泡沫镍等）并无催化活性，文献中报道的电池比容量（mA·h/g）大多是基于活性物质（催化剂）的质量（一般≤1mg/cm）计算得到的，但在实际应用中，应将载体质量（≥10mg/cm）也纳入计算，因此实际比容量（mA·h/g）仅为文献报道值的1/10乃至1/20；其次，文献中报道的商业化载体价格昂贵，这对于Li-O电池的实用化不利，势必会造成其生产成本过高。因此，制备廉价的、可大幅度提高电池实际比容量载体具有催化活性的三维自支撑多孔电极非常重要。

生物质具有天然的三维结构，且形态结构多样化，即使是在高温炭化后，生物质衍生碳材料仍可维持其原始的宏观形貌结构，因此，生物质被认为是来源广泛、价格低廉的三维多孔炭前体。此外，生物质本身含有丰富的N、S、P等元素，是制备具有催化活性的掺杂炭载体的理想原料。廖世军课题组采用紫菜作为原料，与三聚氰胺水热后煅烧炭化，获得了类石墨烯的掺杂炭纳米片，可用作Li-O电池的正极催化剂。研究发现，紫菜具有特殊的薄片形态，炭化后形成片层堆叠的三维孔隙结构，这有利于氧气和电解液的扩散，同时为放电产物提供了足够的容纳空间。Zhu 等以热解活化的苹果为载体，水热负载RuO催化剂，得到三维自支撑正极（N-HMACs-RuO），并表现出13400mA·h/g的高放电比容量以及215 次循环寿命。他们认为N-HMACs-RuO具有独特的分层多孔结构，可促进反应物的传输和放电产物的沉积。另外，RuO纳米粒子可以通过表面吸附途径调节放电产物的形态，使其形成具有低结晶度的片状结构，这有利于降低充电过电位。胡良兵课题组以椴木为原料制备了一系列的Li-O电池、Li-CO电池用三维自支撑衍生碳材料正极，衍生碳材料的垂直通道结构有助于气体的无阻碍扩散，而通道壁上的多级孔可以作为电解液的扩散通道，也为孔壁上锚定的Ru纳米粒子形成连续的电解质供应。然而，Ru 等贵金属资源稀少，价格昂贵，不利于Li-O电池的大规模推广。近期，本文组作者课题组以蚕茧、柚子皮等生物质为载体，通过原位液相沉积法负载金属有机骨架材料，再进行煅烧炭化，合成了一系列的Li-O电池用正极材料，并表现出较为优异的电池性能。

本文以泡桐木为原材料，以三聚氰胺和硫脲为氮源和硫源，在熔融盐介质中，一步煅烧获得三维自支撑Co、N、S 共掺杂的碳材料，并直接用作Li-O电池正极。所获电极材料具有以下优点：①制作工艺简单、成本低廉；②继承了泡桐木天然的垂直通道结构，有利于电极内部的物质传输；③氮源与硫源的引入提高了电极材料的催化活性，有利于电池过电位的降低和循环寿命的延长。

1 材料和方法

1.1 材料

天然泡桐木从当地批发市场购买，NaCl（分析纯）、CoCl（分析纯）、三聚氰胺（分析纯）、硫脲（分析纯）、无水乙醇（分析纯），上海国药试剂有限公司；氩气、氧气，纯度为99.999%，徐州市特种气体厂；玻璃纤维隔膜（GF/D，Whatman）。实验用水为去离子水，电阻为18.2MΩ。所有实验药品均直接使用，未经进一步纯化。

1.2 三维自支撑电极的制备

泡桐木按垂直于生长方向切成厚度约为2mm、直径为12cm 的圆片，用水、无水乙醇反复超声清洗，除去表面杂质，于60℃烘箱中烘干备用。称取2g混合熔融盐（NaCl/CoCl，摩尔比为0.625/0.375），再称取1g三聚氰胺和0.5g硫脲，将二者研磨混合备用，装于瓷舟中，取4～5片处理好的木片埋入上述混合物，置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温到900℃，保温1h，待自然冷却后，取出先用去离子水清洗除去表面残留的熔融盐，再投入1mol/L 的硝酸溶液中于60℃下搅拌24h，除去残留的金属离子，再次用去离子水清洗直至pH=7，干燥，记作wd-NSC。采用同样的方法，原料中未加硫脲，所制备得到的炭材料记作wd-NC。

1.3 分析测试仪器

扫描电子显微镜（SEM），Sigma500 型，德国Zeiss；透射电子显微镜（TEM），Tecnai-20型，荷兰FEI；X射线衍射仪（XRD），D8-Advance型，德国Bruker；X 射线光电子能谱仪（XPS），Escalab 250Xi 型，美国Thermo Scientific；全自动比表面和孔径分析仪（BET），Autosorb iQ-2 型，美国Quantachrome；激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman），SENTERRA 型，德国Bruker；电池测试系统，CT-3008 型，中国新威尔；电化学工作站，PARSTAT 4000，美国Princeton。

1.4 电池组装及性能测试

采用CR 2025 型扣式电池评估Li-O电池充放电性能，电池正极壳表面均匀分布19 个直径为1.0mm的气孔，以便于氧气渗入电池内部参与电化学反应。在HO/O含量≤0.5×10的手套箱中进行电池组装，将制备好的三维自支撑电极直接用作Li-O电池正极，金属锂片为负极，玻璃纤维隔膜用于隔绝正负极，1mol/L 浓度的LiTFSI/TEGDME用作电解质。测试前，先将电池静置于101.325kPa的高纯氧气密封瓶中5h，通过电池测试系统对采用不同正极材料制备的Li-O电池进行充放电测试，充放电截止电压范围为2.0～4.5V。原位循环伏安法（CV）及交流阻抗谱（EIS）均在电化学工作站进行。CV测试中锂用作对电极与参比电极，wd-NSC或wd-NC为工作电极，扫描范围为2～4.5V，扫描速度为0.3mV/s。EIS 测试频率范围为0.1Hz～100kHz，扰动电压为5mV。

2 结果与讨论

通过XRD 对材料的晶体结构和物相组成进行分析，如图1 所示。位于约26.0°和44.0°处的宽衍射峰分别对应的是石墨的（002）和（101）晶面，未发现其他的杂质峰，表明泡桐木在熔融盐介质中经过高温煅烧后转化为石墨化程度不高的碳材料。

图1 wd-NSC及wd-NC的XRD图

图2 为wd-NC 和wd-NSC 的SEM 图，从图2(a)的右侧可以看出wd-NC 具有孔径不一的蜂窝状结构，继承了泡桐木天然的垂直排列的通道结构。在图2(a)的左侧可以看到大量杂乱的堆积层覆盖在通道表面，放大后发现堆积层是由纤维状的炭层组成，且碳纤维的表面存在大量的孔洞[图2(b)]，这可能是由于NaCl/CoCl混合盐在较低的温度（约370℃）下即被熔化成液态，三聚氰胺在盐熔液中溶解，并渗入木材表面及通道内部，热解炭化转化为纤维状的炭层，生长于炭化泡桐木的表面及内部。在冷却过程中，盐熔液再度凝固，并保留在炭层或炭化泡桐木的表面或内部，反应结束后经过水洗和酸洗除去熔融盐，即形成孔洞结构。

图2 wd-NC[(a)、(b)]及wd-NSC[(c)、(d)]的SEM图

图2(c)、(d)展示的是添加硫脲制得的样品wd-NSC的SEM图。从图2(c)中仍能发现材料中依然保留泡桐木的大孔通道结构，如圆圈内标记。但相对wd-NC，其表面的堆积层生长得更为密集且蓬松，纤维状的结构更为明显。进一步放大，便可清晰看到添加硫脲后表面碳纤维更纤长，且相互交联形成网络状结构[图2(d)]。这可能是由于硫脲的引入，在热解过程中可能会产生更多腐蚀性气体（如NH、HS、NO、SO等），导致更纤细的纤维状炭形成，进而形成碳网络结构。相比wd-NC，本文认为wd-NSC电极中碳纤维形成的相互交织的网络状炭层以及继承的泡桐木天然的垂直通道结构，更能保障氧气及电解液快速扩散至催化活性位点。此外，熔融盐制造的微小孔结构可以提供更多的催化活性位点。

图3展示了wd-NSC和wd-NC的TEM和高分辨TEM 图，从图3(a)、(c)中可以看到，wd-NSC 和wd-NC 均呈现出疏松的网络结构，内部存在大量的介孔结构；从图3(b)、(d)可以看到，两种材料中均能发现弯曲的碳晶格条纹（红色圆圈内），还可以看到一些黑色粒子的聚积（白色圆圈内），但并未发现较大的Co 纳米粒子的存在，这印证了XRD的表征结果。本文推测，在煅烧过程中，熔融态NaCl/CoCl渗入碳材料中进行刻蚀，也可能插层进入石墨层中，部分Co被碳热还原，形成单质Co金属，反应结束后，Co单质经过酸洗除去，残留少量Co 以原子簇或单原子的形式高度分散于碳骨架中。

图3 wd-NSC[(a)、(b)]及wd-NC[(c)、(d)]的TEM和高分辨TEM图

为验证上述观点，本文对两种材料进行了元素Mapping 分析，从图4(a)中可以看到，C、N、O、S、Co 元素均匀分布于wd-NSC 之中；同样地，在wd-NC 中也能发现Co、N 的存在[图4(b)]。证明在熔融盐体系中，通过添加三聚氰胺和硫脲，可以得到Co、N、S共掺杂的碳材料。

图4 wd-NSC及wd-NC的元素分布

通过N吸脱附对wd-NSC及wd-NC的比表面积和孔隙结构进行了研究。如图5(a)所示，在相对压力较低的区域（/≈0），两种材料的吸附曲线均表现出较陡的上升趋势，表明了两种材料均具有微孔材料的本质及相对较窄的孔径分布；在相对压力较高的区域（/=0.45～0.9）出现一个明显迟滞环，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的吸附曲线类型，两种材料均显示出典型的Ⅳ型等温线及H4 型迟滞回线，可以推断两种材料均具有微孔和介孔结构。

图5(b)展示了由密度泛函理论（DFT）法获得的孔径分布及由Horvath Kawazoe（HK）法获得的微孔孔径分布[图5(b)中的插图]，从图中可以看到，wd-NSC 具有更宽的孔径分布范围，并且具有更高的介孔比例。从插图中可以看到，两种材料均具有明显的微孔结构。表1 展示了两种样品的孔结构参数，可以明显看到，wd-NSC 的BET 比表面积达879.4m/g，远高于wd-NC（362.1m/g），这也是wd-NSC的吸附量高于wd-NC的原因[图5(a)]。其次，wd-NSC 中由DFT 法计算得到的孔容为0.61cm/g，约为wd-NC（0.19cm/g）的3 倍，而由HK 法计算得到的wd-NSC的微孔孔容也高于wd-NC。wd-NSC的平均孔径约为2.9nm，略高于wd-NC（2.3nm）。这些结果表明，硫脲的引入可能在热解过程中产生更多的腐蚀性气体，从而形成更为丰富的孔隙结构。本文认为，wd-NSC 材料继承了木材中垂直的通道结构，有利于氧气和电解质的快速传输，而熔融盐及氮源、硫源的添加，则为炭化木引入了大量的催化活性位点，也有利于氧气快速到达三相反应界面。

图5 wd-NSC及wd-NC的N2吸脱附等温线和孔径分布图

表1 wd-NSC和wd-NC的孔结构参数

通过拉曼光谱进一步探究了wd-NC和wd-NSC的结构和组成，结果如图6所示。可以很明显地观察到，在1350cm和1580cm两个位置都出现了强峰，分别指向D峰和G峰。D峰代表石墨烯的无序振动峰，常用来表征碳材料的缺陷或无序性。G峰代表sp杂化的石墨层特征峰。更进一步地，还可以将拉曼光谱拟合分峰为D1、D3、D4 和G 四个峰，其中，D1峰代表具有A1g对称性的由缺陷或杂原子引起的无序结构，D3 峰与无定形碳组分中的C—C 拉伸振动相关（如有机分子或官能团等），而D4 被认为与多烯烃或离子性杂质的存在有关，G峰对应于具有E2g对称性的理想石墨晶格振动模式。可以通过D1 和G 带的峰值强度的比值评估碳材料的缺陷程度，进而推测碳材料的电子转移能力。通过对比，wd-NSC 材料的/比值（1.17）略大于wd-NC（1.08），表明N 和S 原子的共同引入，产生了更多的缺陷，改变了靠近其传导带边缘的电子供体状态，从而具有更高的催化活性。

图6 wd-NSC及wd-NC的拉曼光谱

图7 对比了两个样品的XPS 图谱。对样品的高分辨率C 1s光谱进行分峰拟合[图7(a)]可以看出，位于284.8eV 处的峰对应于样品中的C—C/C=C键，位于286eV和290eV之间的两个峰分别对应于样品中的含氧官能团（C—O/C=O）和π-π*振动卫星峰，位于285.7eV 的峰对应于样品中的C—N或C—S键。

通过分析wd-NSC 和wd-NC 的高分辨N 1s 谱图[图7(b)]可以看出，N 1s 峰均可拟合为398.3eV、399.1eV、400.1eV、401.2eV和402.5eV五个峰，分别对应着吡啶-N、金属Co—N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N结构。吡啶-N产生于碳材料的边缘位，而边缘位比起整体部位则更容易接近反应物（O）和电解质。另外，石墨-N 对O分子的吸附能垒较小，O—O键更容易发生裂解。此外，金属-N也被认为是酸性和碱性环境中ORR 的重要催化活性位点。通过分析不同氮键构型的比例发现，在反应体系中额外添加硫脲制得的wd-NSC，不仅具有最高的N 掺杂量（原子分数为8.07%，如表2 所示），而且其中吡啶-N、金属-N 和石墨-N 占所有N物种的总含量为85%，大于wd-NC（76.5%），尤其是wd-NSC 中的Co-N占据的比例约为18.7%，大于wd-NC（17.5%）。较高的吡啶-N、石墨-N和Co—N含量则意味着wd-NSC 具有更高的催化活性。

图7 wd-NSC及wd-NC的XPS谱图

表2 wd-NSC和wd-NC中各元素的原子分数

高分辨S 2p光谱揭示了5个不同的峰，对应于wd-NSC中存在的5种S物种[图7(c)]。位于163.8eV和165.1eV 的峰归因于C—S—C 构型中的S 2p和S 2p轨道。据报道，噻吩S 物种（C—S—C）是增强ORR 电催化的有效活性位点。位于164.4eV 的峰对应的是Co—S 键，而更高结合能处的峰则可以拟合为氧化态S 基团（C—SO—C）的2p和2p轨道，这些基团被认为可以增加碳材料的电子自旋密度，促进O分子的吸附。以上XPS 结果清楚地表明，N 和S原子成功地掺杂到wd-NSC的碳骨架中。

在图7(d)高分辨率Co 2p 光谱中，除了可以拟合Co 2p（780.8eV）和Co 2p（795.9eV）两个峰以及两个卫星峰外，还可以检测到782.3eV 和798eV 处的Co—N 信号，表明Co 在碳骨架中可能以单原子或原子簇的形式与N形成配位，Co—N被认为是ORR 的催化活性位点。此外，与wd-NC样品相比，还可以明显看到wd-NSC 的峰位置左移，可能是由于电负性更强的S原子掺杂，导致碳骨架的电荷密度发生重分布，这也可能更有利于加快O分子和中间产物的吸脱附过程。

正极材料的催化活性直接决定了Li-O电池的电化学性能，通过原位循环伏安法进一步研究了电极反应过程，如图8(a)所示。在氧还原反应（ORR）过程中，wd-NSC 呈现出较高的起始电位，约为2.82V，高于wd-NC（2.71V）。此外，wd-NSC还具有更大的极限电流密度。对于析氧反应（OER），wd-NSC 在3.4～3.8V 出现一个较宽的氧化峰，而wd-NC未显示明显的氧化峰。这归因于两种材料对生成/分解LiO的催化活性的高低，暗示wd-NSC可能具有更高的催化活性，以wd-NSC 为正极的Li-O电池具有更低的充放电过电位。

图8 以wd-NSC及wd-NC为正极的Li-O2电池原位循环伏安曲线及原位交流阻抗谱

图8(b)显示了wd-NSC 和wd-NC 电极的原位交流阻抗谱图。所有曲线在高频和中频区都呈现出类似的半圆，在低频区范围内是直线。可以看出，wd-NSC和wd-NC具有接近的欧姆阻抗，说明电极材料的导电性相差无几，但wd-NSC明显具有更小的半圆直径，意味着其电荷转移电阻更小，说明S掺杂有助于加速电子转移。

采用不同正极材料的Li-O电池倍率充放电曲线如图9所示。前期研究表明，因为阳极锂缓慢的溶解速率及有机电解液中O溶解/扩散速率较慢，Li-O电池在大电流密度的充放电性能一般都表现得不尽如人意。在电流密度为0.05mA/cm下，以wd-NSC[如图9(a)所示]为正极的Li-O电池放电比容量可达12.83mA·h/cm，明显高于wd-NC[8.8mA·h/cm，如图9(c)所示]。此外，在放电初期，以wd-NSC 为正极的Li-O电池表现出较高的放电电压平台（2.83V），且充电电压仅为3.5V，与CV测试结果一致。从图9(a)、(c)中可以看出，随着电流密度增大，两种正极材料的放电比容量均逐步降低，在电流 密 度0.1mA/cm、0.2mA/cm、0.5mA/cm下，以wd-NSC 为正极的Li-O电池的放电比容量分别为4.4mA·h/cm、2.0mA·h/cm、2.1mA·h/cm，均优于wd-NC。表3 列出了类似正极材料的Li-O电池性能，可以发现，采用熔融盐辅助煅烧制备的wd-NSC其性能是具有竞争力的。

图9 不同正极材料的Li-O2电池倍率性能和循环稳定性

表3 以生物质衍生三维自支撑材料为正极的Li-O2电池性能

在首次完全充放电曲线中，可以观察到wd-NSC在3.5V左右出现一个充电平台，充电过电位仅为0.67V，推测这将对电池的循环稳定性有较大帮助，为验证这一个猜想，在电流密度为0.1mA/cm、限定容量为0.5mA·h/cm的模式下进行电池循环性能测试，如图9(b)、(d)所示。可以很直观地得出，通过S 掺杂后，电池的循环寿命实现了从89 圈到125圈的大幅提升，更重要的是，wd-NSC在第1圈和第100 圈的中值充电电位从3.7V 上升至3.84V，过电位仅增大0.14V，表现出优异的OER性能，对比wd-NC，其第1圈和第80圈的中值充电电位相差约0.4V，高于wd-NSC；其次，wd-NSC在前100次循环中，充电截止电压几乎稳定在4.0V 左右，而wd-NC 在80 次循环后，充电截止电压已达到4.5V左右。本文认为，OER 性能直接关系到电池的循环寿命，随着每个循环阶段的充电电位逐渐升高，则可能会导致更多的副反应发生，副产物越积越多，从而导致电池的失效，这再次证明了在Co、N掺杂碳材料中引入S元素可提高材料的催化活性。

为了探究wd-NSC充放电前后放电产物的形成和分解情况，分别将在0.05mA/cm的电流密度下放电至2.0V 和充电至4.5V 的正极材料取出，并通过SEM、XRD分析充放电产物的形貌和物质组成，如图10、图11所示。可以发现，wd-NSC完全放电至2.0V 后，电极表面及孔隙均被不溶性放电产物所覆盖[图10(a)]，充电至4.5V 后，wd-NSC 的表面上仅残留少量未分解产物[图10(b)]。从XRD 图谱（图11）可看到，放电后的样品在32.5°出现很明显的衍射峰，对应于LiO（JCPDF：09-0355），证明放电产物为LiO。但在充电后，LiO的衍射峰消失，表明LiO可被完全分解。因此，本文认为wd-NSC材料具有良好的充放电可逆性。

图10 wd-NSC放电后、充电后的SEM图

图11 wd-NSC充放电前后的XRD谱图

3 结论

本文研究了泡桐木在NaCl/CoCl混合熔融盐体系中，通过控制三聚氰胺、硫脲热解，制备Co、N、S 共掺杂三维自支撑多孔炭材料，可直接用作Li-O电池正极。硫脲的引入不仅导致更纤细的纤维炭层的形成，而且还带来更多的介孔结构，有利于扩大三相反应界面。更重要的是，硫脲的引入还增加了炭材料的缺陷程度，增强了炭材料的催化活性。与仅采用三聚氰胺制备的样品相比，Co、N、S共掺杂多孔炭具有更高的催化活性及更优异的电池性能，这种简单、高效、成本低廉的合成方法可能为制备低成本、高性能Li-O电池正极提供可行的研究思路。