分子筛材料在VOCs吸附中的研究进展

刘星园，张永锋，2，肖凯，2，高境泽，2

（1 内蒙古工业大学化工学院，内蒙 古呼和浩特 010051；2 内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室，内蒙古呼和浩特 010051）

挥发性有机化合物（VOCs）是目前国内外大气污染的主要来源之一。通常来说，VOCs 是沸点在常压260℃以下、室温饱和蒸气压大于70Pa且易挥发的有机化合物，包括烯烃类、烷烃类、芳香烃、卤代烃、醚类、醇酮类等。VOCs 一般具有特殊气味和一定毒性，以蒸气形式存于大气中造成大气污染。同时，部分VOCs 气体还有致癌、易燃、易爆等特性。进入大气的VOCs 会形成臭氧污染，造成灰霾和光化学烟雾，导致严重的环境污染问题。VOCs 来源广泛，主要有工业源、汽车尾气排放源、日常生活来源等，其中工业源是最主要的VOCs 排放源，具体包括石油化工、煤化工以及精细化工等。2020年我国生态环境部、国家统计局、农业农村部发布的第二次全国污染源普查公报数据见表1（普查的时期资料为2017年度）。工业VOCs气体的大量排放对人体和环境已造成了严重危害，处理VOCs 已成为当下亟待解决的环境问题之一。

表1 2017年我国大气污染中VOCs来源

针对VOCs 的治理有源头减排、过程减排以及末端处理，末端处理是目前国内外主流的VOCs 处理技术，分为销毁和回收，常用的有吸附法、催化燃烧法、光催化降解法和冷凝回收法等。其中，吸附法效率高、能耗小、实用且易推广。因此，吸附法是当前最有前景的处理手段之一。

选择合适的吸附剂是VOCs 吸附处理的核心。分子筛相比活性炭、高聚物吸附树脂等，因其具有比表面积大、孔容高、稳定性好、可再生等优点，能有效选择吸附VOCs，因此在工业VOCs处理中得到广泛应用。目前在VOCs吸附领域广泛使用的分子筛大致可分为A 型分子筛、X 型分子筛、Y 型分子筛、MFI型分子筛、β型分子筛等微孔分子筛以及各类介孔分子筛（如MCM-41、SBA-15、KIT-6）等。

1 影响分子筛吸附VOCs的几类因素

分子筛本身是一种由硅、铝、氧以及其他金属阳离子组成的多孔硅铝酸盐晶体材料，其孔径大小和结构性质决定了它的吸附特性。分子筛吸附VOCs 过程中既有物理吸附也有化学吸附。物理吸附的作用力与分子筛的孔径和分子直径等因素息息相关，化学吸附的作用力则与分子筛骨架结构、硅铝比、物质极性有关。此外，针对工业排放VOCs含水特性，普通分子筛表面因含有大量硅羟基以至于疏水性能较差，导致吸附效果不理想，所以研究者们致力于改善分子筛的疏水性能。本文对可影响分子筛吸附VOCs 的几类因素研究进展展开如下探讨。

1.1 孔结构与表面形貌

原理上吸附质分子被吸附材料吸附到孔隙内表面一般需要外扩散、内扩散以及吸附三个过程，吸附效果一般受外扩散过程中的流体流速影响和内扩散过程中的吸附剂粒度影响。大多数VOCs 气体一般为物理吸附，所以在内扩散过程中的吸附剂颗粒内的传质速率是影响VOCs 分子被材料吸附的主导因素。根据国际分子筛协会的规定，分子筛是TO（T为Si、Al、Ti等）四面体结构单元按照特定的排列方式连接组成的骨架拓扑结构。不同的骨架拓扑使得分子筛具有多变的孔道结构和独特的笼结构。大多数分子筛孔径在0.35～0.9nm 的范围内，与VOCs 气体分子尺寸的范围基本对应，同时笼结构能提供空间可使分子筛吸附VOCs。对于不同动力学直径的VOCs 分子可以选择孔径与其相匹配的分子筛作为吸附剂进行吸附，可减弱分子扩散和努森扩散效应的影响，进而加强有效吸附。

分子筛的吸附性能与其形貌有极大关系，其中晶体的各轴向长度对分子筛的性能有重要影响。有研究表明，通过控制MFI型分子筛的轴长度即可有效控制其吸附与催化性能。而在微波加热条件下，得到的沿轴方向相连接的纤维状TS-1型分子筛在二甲苯选择性吸附实验中表现出优异的吸附性。此外，有研究者使用有机硅烷作为生长抑制剂得到高硅片层状Y 型分子筛，体现出更好的吸附性。这表明片层状形貌有利于有机分子在分子筛内部扩散。岳旭等研究了5A、NaY、13X、ZSM-5、Hβ 分子筛对甲苯、乙酸乙酯等VOCs 分子的动态吸附性能，研究结果表明，具有八面沸石笼状结构的13X分子筛以及NaY分子筛对吸附质的吸附性能更为优异。对同一晶系的分子筛吸附VOCs分子而言，吸附质的吸附量与分子筛比表面积和孔容成正比。根据分子筛骨架结构不同可区分不同孔道特征，相比于其他类型孔道，直孔道孔径尺寸更大，更利于动力学尺寸较大分子的传输与扩散，与扩散分子相嵌合的孔径尺寸更有利于吸附。有研究者发现有序介孔硅MCM-41、SBA-15 和KIT-6 的结构是全连通的开放式孔道结构，这种结构能显著降低气体动态吸附过程中的内部传质阻力，进而提高吸附效率。而SBA-15 和KIT-6 具有的微孔介孔复合结构，相比MCM-41 能展现出更好的气体吸附能力，这也表明了由微孔和介孔相互连接的通道更有利于扩散和吸附VOCs分子。

Luo 等在分子筛的合成过程中设计使用蒸汽辅助结晶法和介孔结构导向剂，成功制备了含有多级孔结构的ZSM-5分子筛（m-ZSM-5）。研究结果表明，与传统ZSM-5 分子筛相比，m-ZSM-5 分子筛比表面积和孔容均有一定程度增大，对于吸附芳香族VOCs[甲苯、偏三甲苯（TMB）、邻二甲苯]，此分子筛吸附能力分别提高2 倍、35 倍、7.5 倍。Dai 等使用二烯丙基二甲基氯化铵阳离子表面活性剂作为模板成功制备出含有多级孔的ZSM-5分子筛，其中介孔形成能加速甲苯分子的扩散与传质，由此表现出对甲苯优异的吸附性能。Feng等制备了用于吸附甲苯研究的晶内呈锯齿状介孔的多级孔NaY 分子筛，研究结果显示随着吸附压力的升高和晶内介孔的引入，多孔级NaY 分子筛对甲苯的吸附量明显增加。最终结果显示多级孔NaY 分子筛吸附容量高于微孔NaY 分子筛的1.2 倍。Li等使用水热结晶法制备出ZSM-5/MCM-41 分子筛，MCM-41占整体材料质量的25%，介孔占比率为45%，高湿条件下此复合材料对甲苯的吸附穿透时间分别是ZSM-5、MCM-41 的2.6 倍、3.4 倍。较大的比表面积和孔容，对甲苯展现出良好的吸附性。同样通过水热结晶制备ZSM-5/SBA-15 微/介孔分子筛，其介孔占比率为71%，对甲苯湿气的吸附穿透时间是SBA-15的4.7倍。

多级孔复合分子筛因其微孔结构与介孔结构相互联用，可实现对VOCs在分子尺度上的选择性吸附，吸附容量显著增加。与此同时，不同形貌特征和适宜尺寸的孔径也影响着分子筛的吸附作用。因此，探究多孔级分子筛骨架拓扑结构、合成条件（如晶化时间、晶化温度等）进行形貌控制、层级因子（HF）以及介孔占比率（/）和多级孔分子筛的制备将变得十分重要。

1.2 表面性质

分子筛的表面性质也决定着对VOCs 分子的吸附作用，工业中去除VOCs 的过程含有一定水分。研究表明，水分子会占据分子筛的吸附位而与VOCs 形成竞争吸附。为降低水分子对吸附过程的影响，需提高分子筛的疏水性能。传统增强分子筛疏水性能和吸附性能的方法有以下几种：提高最初凝胶硅铝配比、脱铝改性、接枝改性等。

1.2.1 硅铝比

Ba1’zhinimaev 等研究发现低硅铝比的FAU型分子筛表面孔口处存在硅羟基基团，容易与水分子之间形成稳定的氢键进而形成大量水团簇，这严重阻碍了甲苯分子在分子筛孔道内的传质。此外在高湿度条件下，微孔内部的硅羟基附近所吸附的甲苯分子非常容易被水分子置换，故而造成吸附量下降。还有研究者表示VOCs 如甲苯的吸附位存在于分子筛的内部，而水分子则会吸附在分子筛外表面的路易斯酸位点和阳离子上，与分子筛表面基团形成配合物进而影响有机物进入分子筛内部，降低吸附效率。李梦瑶研究表明HZSM-5 吸附甲酚的过程中，甲酚的吸附位和酸量成反比，随着硅铝比的升高和总酸量的降低，吸附量会逐渐升高。吴琼等通过ZSM-5吸附环氧乙烷发现，ZSM-5的最初凝胶硅铝配比决定了分子筛疏水性的强弱、材料酸碱性以及吸附过程中反应活性位点数的多少。随着硅铝比（25～120）的提高，材料的疏水性变得越强，水分子吸附量降低，环氧乙烷吸附量由此增多。脱铝改性主要包括离子交换、高温水热脱铝以及酸处理等。Yin 等使用高温水蒸气脱铝法制备出高硅铝比的疏水性NaY 分子筛，研究结果显示处理后的疏水性NaY 分子筛硅铝比由5.45 增长至12.41，水的吸附容量下降224.43mg/g。对甲苯的吸附容量出现显著增加。

因此，在合成分子筛过程中提高最初凝胶的硅铝配比或进行脱铝改性可直接决定分子筛疏水性能强弱。即硅铝比越高，碱性越强，分子筛疏水性能越好。在众多分子筛类型中，ZSM-5 分子筛硅铝比更加可控可调，由此制备的高硅分子筛已相对成熟。

1.2.2 接枝改性

研究者们还使用另一种方法进行疏水性改性：在分子筛表面嫁接疏水性有机基团。Liu等通过嫁接法合成的苯基介孔硅，在进行450℃热处理后实现了苯基量的最大化以及羟基量的最小化。在高湿条件下（相对湿度60%～90%）极大提高了材料的疏水性能。Wang等使用3D打印法将Silicalite-1作为疏水性外壳对ZSM-5分子筛进行包覆，所得壳核结构的分子筛在相对湿度50%条件下对甲苯的饱和吸附容量明显提高了38%。张媛媛等在NaY分子筛表面接枝三甲基氯硅烷进行疏水硅烷化改性，发现改性后的NaY 在高湿条件下对甲苯的吸附量提高了78%，抗湿性能显著提高。刘才林等用水热合成法合成纯硅分子筛S-1，使用正辛基三乙氧基硅烷对其进行疏水改性，结果表明静态水接触角达127°，水吸附量下降28.8%。—Si（CH）CH基团成功接枝在分子筛表面，同时骨架结构和孔径参数保持良好。其中，正辛基三乙氧基硅烷的乙氧基部分发生水解接枝在分子筛表面发生缩合交联反应，形成单分子疏水层，成功提高分子筛疏水性。值得注意的是，嫁接疏水性有机官能团对于提高分子筛疏水性十分有效，但要保持分子筛骨架与孔结构参数相对稳定。

1.3 补偿阳离子

研究表明为使硅铝分子筛骨架保持电中性，一般采用引入骨架外阳离子的方法来平衡电荷。在吸附VOCs过程中，补偿阳离子的存在会使分子筛与VOCs 产生静电吸引相互作用。动力学直径小于分子筛孔径的VOCs 分子进入孔内后，由于分子的极性不同而在分子筛内部的扩散程度也会因此不同，极性越强或者易极化的VOCs分子更容易被分子筛吸附。另一方面，分子筛骨架中的Si原子还可以被其他金属离子替换，如Cu、Mg、Ca等使得其骨架电荷重新分布进而增强表面极性，提高对极性VOCs 分子的吸附量。袁世阳研究结果显示，在合成ZSM-5分子筛过程中分别掺杂Ce、Ni、Cu和Fe后，发现掺杂适量的Ce会增强ZSM-5的脱硫能力。这是因为Ce 元素价电子轨道具有较高的极性、正电性。由此使掺杂Ce 后的ZSM-5 分子筛与硫化物的作用力变强。除此之外，一部分Ce 进入分子筛骨架使得介孔体积增大，同时Ce 以离子形态存在表现出强酸性中心也有利于吸附碱性噻吩分子。金属阳离子主要通过改变分子筛内部的孔道结构、表面性质以及电场等条件，从而对分子筛吸附VOCs 的性能产生各类影响。崔世强等使用不同金属氧化物如MgO、FeO对ZSM-5 进行改性，研究其对有机氯吸附性能的影响。研究发现金属活性组分部分均匀地分布在分子筛表面，一部分进入分子筛内部，极大增强了对极性分子的吸附效果。其中双金属改性分子筛由于Mg 和Fe 的协同作用，增强了分子筛的化学吸附能力，表现出极佳的吸附效果。因此，引入合适的补偿阳离子增强分子筛表面极性或改善分子筛表面其他性质条件也可提高分子筛对VOCs的吸附效果。

1.4 有机模板剂的使用与去除

通常合成高硅铝比分子筛时需要加入有机模板剂来平衡骨架中的电荷。常用的模板剂有四丙基氢氧化铵、正丁胺等。模板剂的加入不仅可以实现晶体形成有效导向，还可以填充到骨架中使得晶体结构更加良好。但是有机模板剂价格高昂、不可回收并且会对环境造成污染，分子筛制备过程中还需要煅烧来去除，同时高温焙烧对晶体结构会造成一定破坏，进而影响分子筛性能，因此如何去除模板剂成为研究者们新的方向。Luan等使用乙醇作为助剂，在无有机模板剂的使用下成功合成出高硅铝比（Si/Al 为38～240）的ZSM-5 分子筛。在此过程中，乙醇因沸点低可循环使用，同时有机模板剂的免除使得制备过程得到简化、无废水污染并降低成本，实现了分子筛的绿色合成。刘雷璐所研究的高硅铝比ZSM-5分子筛，制备过程中成功免除模板剂，利用有导向剂作用的晶种代替有机模板剂，实现了高硅铝比ZSM-5 分子筛的绿色合成，降低了合成的成本与能耗，提高了产率并保障生产安全，减少环境污染。因此，当下研究无模板剂制备疏水性分子筛，探究乙醇替代模板剂的作用机理在VOCs吸附处理领域内十分重要。

2 分子筛制备方法发展概况

制备分子筛本质上是探究其成核与晶体生长过程，理论上可分为固相转变、液相转变和双相转变。制备过程中最初凝胶配比可直接决定分子筛形成类型。传统水热合成法已发展得相对成熟，但存在高温高压、高成本、排放废水废气等问题。因此，近年来研究者们尝试使用固相研磨法、微波辅助法、晶种导入法等方法进行分子筛合成。刘雷璐研究表明，利用固相研磨法并配合使用晶种进行导向成功合成高硅ZSM-5 分子筛，降低合成成本，实现绿色合成。微波辅助法是利用微波加热代替传统加热，分子极化时摩擦碰撞将吸收的微波电磁能转化为热能进行有效利用，可缩短晶化时间，影响晶核与晶体生长。赵杉林等利用工业硅溶胶加入乙醇配合使用微波辅助法合成ZSM-5分子筛，晶化时间显著缩短。王燕等使用微波辅助法得到相对结晶度为100%的圆盘状晶粒ZSM-5 分子筛。此方法高效、能耗低、产率低，有待进一步研究。晶种导入法是在分子筛制备过程中加入少量晶种取代有机模板剂的导向作用，其原理是通过加入目标晶种起晶核作用，使晶体以其为核心进行生长，缩短分子筛合成的诱导期、成核期，进而缩短合成周期并提高分子筛晶体纯度。但其成本较高，不利于工业化。各方法优缺点对比详见表2。

表2 分子筛制备方法优缺点

此外，有研究者发现煤基固废中粉煤灰主要成分与分子筛主要成分相近，利用粉煤灰合成分子筛对其进行有效回收利用也成为另一研究热点。同时，在VOCs 处理实际应用中，针对不同技术的实用性与局限性，单一处理技术正在被逐步淘汰，多种方法耦合使用可实现各方法优势互补，提高治理效果。这意味着研发多功能新型材料将成为研究热点。冯勇超等对比发现MFI型分子筛具有稳定性强、硅铝比可调、可以与活性组分进行协同作用等优点，同时由于MFI型分子筛的物理性质和化学性质不同，可对不同的VOCs分子展现出不同的吸附能力，因此成为双功能协同作用材料的不二选择。刘双等所制备出的整体式分子筛基Cu-Mn-CeO/分子筛蜂窝催化剂具有良好的吸波、吸附性能。同时可催化燃烧多组分VOCs，表面的微波催化燃烧反应遵循准一级动力学反应。

3 结语

如今，我国面临十分严重的VOCs 大气污染和二次污染等环境问题，针对工业生产中VOCs 气体浓度不一、风量大、温度低、含水等特点，满足工业VOCs 吸附所需的新材料的开发迫在眉睫。在众多吸附剂中，分子筛材料的发展、制备和应用较为成熟，但在此基础上，仍需开发符合现代需要的新型多功能环保材料。根据上述分析有以下思路。

（1）优化分子筛骨架结构、引入适宜的补偿阳离子可提升分子筛对VOCs的吸附性能。

（2）分子筛在制备过程中可设计多级孔道协同作用，对不同动力学尺寸的混合VOCs 气体进行有效选择性吸附，增大吸附量。

（3）对材料进行脱铝改性或接枝改性，提高硅铝比，增强分子筛疏水性能。

（4）减少有机模板剂的使用，去污染、降低成本，以达到绿色合成的目的。

（5）使用新合成方法，避免高温高压、排放废水废气，制备物料可进行优化，实现二次循环利用以达到绿色环保的目的。

（6）研发多功能净化材料，强化富集协同二次处理作用，提高对VOCs的处理效率。

此外，有多方研究者使用晶种导入进行诱导以及加入适量乙醇替代有机模板剂进行分子筛的绿色合成，其中乙醇的作用机理尚未明确，在制备过程中其他同类有机物是否可起到相同作用有待考察，如何在此角度不断进行优化值得深思。在传统水热合成法以外还有其他制备方法可不断进行改进，从工艺源头降成本、降污染、提效率。除却研发有高吸附量、高疏水性、热稳定性优良、绿色环保和低成本可再生的吸附剂，这种方法在VOCs 处理工业应用中，吸附过程可与催化燃烧、生物降解、冷凝回收等方法联合使用。针对不同性质VOCs 使用不同处理方法进行回收或销毁：对有回收利用价值的工业VOCs 气体可实现选择吸附的基础上再冷凝回收进行二次利用；对无回收利用价值的VOCs气体可将其吸附富集后脱附进行催化燃烧实现净化目的，同时利用其所产热能作其他热源以供使用。因此，研发疏水性高吸附量环境友好型分子筛以及探究如何降低制备成本实现绿色合成并易于工业化，在工业VOCs气体处理中具有广阔前景。