基于一维脉管的GFRP自修复复合材料

赵大方， 李斌太， 石甲琪， 白金鹏

（1.中国航空制造技术研究院，复合材料技术中心，北京 100095；2.南京航空航天大学，南京 210016）

玻璃纤维增强复合材料（GFRP）是纤维增强复合材料（FRP）的一大类，其价格相对较低、力学性能良好、具有透波特性，被广泛应用于航空航天、能源和建筑交通等领域。然而很多复合材料的内部结构损伤不易发现和修复，限制了其安全性、可维护性和使用寿命。生物复合材料遇到微小损伤能够自修复，从而大大延长使用寿命。如果FRP也具备自修复性能，那么在其使用过程中可及时修复微小损伤，避免其进一步扩大造成复合材料力学性能严重下降。

目前，对于自修复技术已开展大量的研究工作[1-15]。其中对于FRP而言，研究最多、应用前景最好的是基于脉管的自修复技术。通过在材料中引入或者形成脉管来储存和传输修复剂，在FRP受到损伤时，脉管破裂，将修复剂传输到损伤位置，从而修复损伤[1-3]。这种方法修复剂携带量大、可实现较宽尺寸范围的裂纹修复，而且通过合理设计能够实现多次修复[3]。

Motuku等[4]将含有修复剂中空玻璃纤维（HGF）的预浸料铺层引入FRP中得到可自修复的FRP。采用HGF传输修复剂过程中，当FRP受到损伤时，损伤能量超过阈值使裂纹能贯穿HGF，造成HGF破裂从而触发修复[1]。在进一步研究中，提出直接在树脂成型过程形成腔道的方法，由于腔道没有异质管壁，因此又被称为“脉管”。目前，人们通过多种方法已制备一维[5-10]、二维[11]、三维[12,13]中空脉管的复合材料，并开展了自修复研究，其中含一维脉管复合材料的制备相对简单。Norris等[5-10]在复合材料成型过程中引入可去除的预埋线，在其成型后将预埋线去除，得到含一维中空脉管的FRP复合材料，针对低速冲击损伤进行了自修复研究，并研究了一维脉管的引入对碳纤维增强复合材料（CFRP）冲击后压缩强度和层间断裂韧性的影响[6,7]。基于脉管复合材料自修复的关键是修复剂能够传输至损伤位置，然后固化从而修复损伤。对于双组分修复剂体系，一种是将两个组分的修复剂分别存储在不同的脉管中，在损伤后修复剂流出脉管，混合固化；一种是设计自感应修复系统，在复合材料受到损伤后，利用自感应修复系统，进行实时修复。Norris等[8,10]基于压力变化设计了一种实时触发的基于脉管的CFRP自修复系统，并开展了自修复研究。Minakuchi课题组[16-18]设计了一种基于压力变化和光纤传感的自感应修复系统，并对冲击损伤进行了修复研究。

目前，尚未见针对GFRP冲击损伤修复的专门研究。GFRP存在一定透明度，容易观察复合材料损伤位置、修复剂流动和自修复情况，便于研究修复机制。基于中空脉管的复合材料自修复机制的研究结果也可以为其他增强体的复合材料自修复提供借鉴。本文对基于脉管的自修复GFRP冲击损伤的损伤形式、脉管与损伤的连通情况及修复情况进行了研究，并自行设计和搭建了自感应修复系统，开展了自感应修复研究。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

尼龙线（Nylon fiber）：直径285 μm，工业级，光威复合材料有限公司；缎纹玻璃纤维织物增强中温固化环氧树脂（SW280A/3218）：树脂质量分数为39%，单层厚度为0.25 mm，固化温度为130 ℃，航空级，中航复合材料有限责任公司。

自行研制的双组分环氧树脂（XFJ-IV）修复剂：采用低黏度的双酚A缩水甘油醚（DGEBA）和脂肪二醇类缩水甘油醚活性稀释剂作为树脂组分（A组分），两种低黏度脂肪胺复配作为固化剂组分（B组分），A、B两组分质量比（mA∶mB）为2∶1。修复剂在室温（25 ℃）下固化1 d后固化度为85%，7 d后固化度可达100%。本文为加快实验速率，先在室温固化48 h，并进一步在60 ℃固化2 h，其固化度可达95%。修复剂与SW280A/3218复合材料的拉伸剪切强度为24 MPa。

1.2 测试与表征

低速冲击实验和冲击后压缩实验按照ASTM D7137/D7137M-12[19]开展，作为对比的不冲击直接压缩实验也按照上述标准开展。采用美国英斯特朗公司Instron9350型全自动落锤冲击实验机进行低速冲击实验，冲击后压缩和不冲击直接压缩采用美国英斯特朗公司Instron5985型电子万能实验机进行测试。

采用中国航发北京航空材料研究院的无损检测超声C扫描系统对试样进行无损检测和分层C扫，探测不同位置的损伤情况。

采用中国依科视朗公司FF35 CT型工业计算机断层扫描系统、Y.XRD探测器进行μ-CT扫描，测量复合材料内部的孔隙和损伤情况。

1.3 实验步骤

1.3.1 含一维脉管的GFRP的制备 采用可去除预埋线法制备含中空脉管的GFRP层板，其制备过程如图1所示。将预浸料按照设定的铺层顺序进行铺贴，在特定层中加入预埋线（直径285 μm），预埋线间隔10 mm，然后继续铺贴设定铺层的预浸料，采用热压罐工艺制备复合材料。热压罐固化工艺为：室温抽真空，真空度不小于−0.095 MPa，加热至60 ℃，保温0.5 h，加压0.3 MPa，以1.5 ℃/min的升温速率升温至130 ℃，恒温2 h，自然冷却至60 ℃以下出罐。在层合板固化以后，将预埋线拔出，即得到含一维脉管的GFRP。

图1 采用可去除预埋线法制备含中空脉管的GFRP示意图Fig.1 Schematic illustration for micro-channel creation in GFRP by removable solid cores

预埋线（PEW）在冲击后压缩试样铺层中的位置：预浸料的铺层角度为 [45°/0°/−45°/90°/PEW/45°/0°/−45°/90°]s，在铺层中制备了两种脉管位置的复合材料，一种脉管平行于0°方向，如图2（a）所示，记为GFRP-P；一种垂直于0°方向，如图2（b）所示，记为GFRP-V。脉管均位于第4层和第5层之间、第12层和第13层之间，同一铺层内脉管间距为10 mm，两层预埋线之间相对位置错开5 mm。将得到的含脉管复合材料板切成150 mm×100 mm的低速冲击试样，开展低速冲击研究。

图2 脉管在试样中的空间分布示意图Fig.2 Schematic illustration of samples with embedded vessels located between plies

1.3.2 自修复实验 采用两种方式进行自修复实验。一种是在试样低速冲击后，将自行研制的环氧双组分修复剂预混后，采用真空吸注方法沿脉管注入损伤位置进行损伤修复，了解损伤的可修复性。一种是设计一个附加的自感应修复系统（图3），开展复合材料自主修复实验验证。在自感应修复系统中，试样两端由铝质槽与冲击试样连接。通过管路一端与压力传感器连接，另一端与混胶器连接。在混胶器中分别预先注入双组分修复剂，在管路中施加0.1 MPa压力，当试样受到低速冲击时发生损伤，脉管破损，气压下降，压力传感器给电磁继电器信号，电磁阀启动加压阀，压力推动混胶器将修复剂中两组分挤出混合，并注入到脉管中，修复剂从脉管流向损伤位置，可实现复合材料自感应修复。以上两种修复方式，均先在室温下修复48 h，接着在60 ℃固化2 h。

图3 损伤感应和自修复系统示意图Fig.3 Schematic illustration of damage sensing and self-healing system

2 结果与讨论

2.1 低速冲击损伤研究

采用10.0 J/mm的能量低速冲击后，GFRP-P试样的凹坑不明显，深度仅约0.3 mm，其C扫描图如图4（a）所示。冲击背面有少量纤维断裂，损伤面积为289 mm2。

在脉管中注入修复剂，修复后GFRP-P的C扫描图如图4（b）所示。对比修复前后的C扫描图可知，修复后损伤面积减小到134 mm2。说明修复剂从脉管流到了损伤位置，而中间部分损伤没有修复。可能是凹坑低的位置无法填充，冲击背面的纤维断裂无法修复，或修复剂没有流到局部损伤位置。

图4 10.0 J/mm能量低速冲击后GFRP的超声C扫描图Fig.4 Ultrasonic C scan images of samples being impacted with 10.0 J/mm

进一步对冲击后的试样进行分厚度C扫描来表征不同厚度范围内的分层情况，每次扫描0.44 mm（图5）。可以观察到从冲击背面到距其1.37 mm范围内损伤较明显，主要分层损伤在冲击点附近，而冲击点处没有明显分层。这可能是冲击点处形成凹坑，复合材料压缩导致层间致密。

图5 试样冲击后的分厚度超声C扫描图Fig.5 Ultrasonic C scan images of samples with various depths after being impacted

冲击后GFRP-P试样的局部断面μ-CT图如图6所示。从图中的横截面上可以观察到，脉管均匀交替分布在相应的铺层中；而其在冲击位置的纵向截面上可以观察到分层和纤维破坏分层主要在冲击背面0～1.5 mm范围内。脉管位于距离背面1 mm左右的铺层位置。从试样在损伤位置的剖面可知，在脉管铺层位置损伤与脉管联通。

图6 10.0 J/mm能量低速冲击后GFRP的μ-CT局部截图Fig.6 μ-CT image of GFRP composites samples after being impacted with 10.0 J/mm

采用8.3 J/mm的能量对GFRP-V进行冲击，接着用真空吸注方式注入修复剂，修复前后的超声C扫描图如图7所示。由图7可知，修复后试样损伤面积由261 mm2变小到199 mm2，说明修复剂进入损伤区域并修复了一部分损伤。

图7 低速冲击后GFRP-V的（a）光学照片以及修复（b）前（c）后的超声C扫描图Fig.7 (a)Photograph of impacted GFRP-V， ultrasonic C scan images of impacted samples (b) before and (c) after healing

在修复剂中加入蓝色染料，以观察修复剂在损伤区域的流动情况。修复后将损伤位置切开观察损伤位置断面。图8是冲击后的GFRP经过真空吸注法修复后断面的微观形貌。冲击后的GFRP产生了裂纹和孔洞，冲击背面已经凸起。在图中未见损伤与脉管连接，但可以观察到修复后脉管中修复剂流入了孔洞位置，可以推测在其他位置脉管与孔洞存在着连接，从而使修复剂流入孔洞。

图8 GFRP冲击损伤试样修复后断面的微观形貌Fig.8 Micro-morphologies of fracture surface of GFRP healed after being impacted

2.2 低速冲击损伤的修复研究

2.2.1 损伤面积的修复 采用10.0 J/mm的能量对GFRP-P试样进行低速冲击，并采用真空吸注法进行修复，其修复前（4#、5#、6#）后（7#、8#、9#）的损伤面积以及压缩性能如表1所示。表1中还列出了不冲击直接压缩试样（1#、2#、3#）的压缩强度和模量，与冲击后压缩试样的结果作对比。

图9是1#～9#试样的超声C扫描图。利用图中的损伤面积，计算修复试样的面积修复率（ ηs）也列于表1中。修复前的试样与只冲击不修复的试样的平均损伤面积接近，分别为252 mm2和272 mm2。修复后其损伤面积大大减少，平均损伤面积为149 mm2。

图9 试样的超声C扫描图片Fig.9 Ultrasonic C scan images of samples

表1 GFRP-P试样在10.0 J/mm低速冲击并修复前后的情况并与未冲击试样对比Table 1 Properties for GFRP-P samples before and after healing when being impaced with 10.0 J/mm and compared with undamaged samples

2.2.2 剩余压缩强度的恢复 采用冲击后压缩强度来表征冲击损伤和修复情况，结果见图10。可以看到，GFRP-P试样在经过修复后，虽然其修复面积比未修复试样有所减小，且单个试样修复后的压缩强度提高到215 MPa，但是其平均值与未修复试样压缩强度的平均值接近，这可能是因为玻璃纤维织物试样损伤面积小，对冲击损伤不敏感，受到冲击损伤后平均压缩强度从214 MPa下降到202 MPa，下降不多。经过修复后，冲击损伤面积得到了修复，其压缩强度总体提高不明显。

图10 不同冲击能量冲击后修复与未修复试样，并与未冲击试样的压缩强度对比Fig.10 Compression strength of impacted samples after healing compared with samples without healing and without impact

采用6.7 J/mm和8.3 J/mm能量冲击GFRP-V试样后，修复后试样的压缩强度比未修复的稍高，其压缩强度的破坏模式均是在冲击损伤位置。

8.3 J/mm能量冲击后，GFRP-V试样修复前后的压缩试验中载荷-位移曲线如图11所示。从图中可以观察到，冲击损伤后，试样的压缩行为与未损伤试样有所不同。未损伤试样主要发生端头压坏，这是因为按照ASTM D7137/D7137M-12标准进行压缩实验，未冲击试样既没有加强片，也没有损伤的薄弱位置，从而在端头位置可能会造成应力集中，在未达到其最高压缩强度前就发生了端头破坏。而冲击损伤试样在损伤位置发生破坏，且在载荷达到最大值后，下降到一个平台再继续下降。修复后试样的峰值载荷介于两者之间，其破坏位置也在损伤位置。

图11 8.3 J/mm能量冲击后典型的GFRP-V试样修复与未修复试样的压缩试验的载荷-位移曲线，并与未冲击试样对比Fig.11 Load-displacement curves of compression of impacted samples (8.3 J/mm) after healing compared with samples without healing and without impact

2.3 自感应自修复复合材料系统

图12（a）为试样受冲击损伤自修复后的典型照片。在冲击损伤发生后，脉管破裂，压力下降，系统感应到损伤，在1 min内修复剂进入到损伤位置，5 min内观察到带有红色染料的修复剂从冲击背面渗出。

图12（b）是自修复后复合材料的超声C扫描图，虽然依然存在损伤，但是其损伤形状与典型的冲击损伤形状有所不同，可能是由于修复剂流入到局部损伤位置造成的。

图12 自修复的GFRP试样Fig.12 Self-healing GFRP samples

试样在经历了10.0 J/mm冲击后，自感应修复系统在10 s内感应到损伤发生，通过继电器将修复剂预混推进脉管，实现了自主修复。将损伤自主修复后的压缩强度与未损伤试样及未修复试样对比，不冲击直接压缩试样的压缩强度为214 MPa，冲击后压缩试样的压缩强度为202 MPa，其修复后的压缩强度为211 MPa。这也说明采用的损伤感应和修复系统能够实现冲击损伤的感应和修复。

3 结 论

（1）制备了含脉管的自修复GFRP，设计了平行和垂直于0°方向的两种脉管分布方式。

（2）在6.7～10.0 J/mm低速冲击能量范围内，GFRP的分层和纤维断裂主要分布在接近冲击背面的位置，损伤能够延伸到脉管位置，修复剂均可以从脉管流入到损伤位置实现修复。

（3）搭建了基于压力变化的自感应修复系统，自修复复合材料在受到低速冲击后失压，能够触发修复。

（4）GFRP不冲击直接压缩强度是214 MPa，冲击后压缩强度是202 MPa，修复后损伤面积显著降低，修复后压缩强度提高至211 MPa。