新型有机保焊剂中2-取代苯并咪唑含量的测定

赵鹏，翁行尚，张小春，陈伟健

（广东省科学院化工研究所，广东省工业表面活性剂重点实验室，广东 广州 510665）

随着印制电路板(PCB)制作的轻薄化、高精密化、高密度化、细线化，提供抗氧化性强、耐热性高、可焊性好、平整度优良、低成本、无铅的铜表面涂覆技术成为发展的必然趋势[1-3]。有机保焊剂(OSP)涂覆工艺具备这些优势而受到业界重视并得到广泛应用[4-6]。有机保焊剂主要由成膜物质、小分子有机酸、长链酸、水、过渡金属离子等组成。成膜物质在OSP中至关重要，成膜物质含量的高低直接影响着OSP膜层热稳定性的好坏。目前工业生产中普遍使用的新型OSP成膜物质是第四代2-取代苯并咪唑，包括2-庚基苯并咪唑(HT100)、2-戊基苯并咪唑(HT105)、2-(4-氯苄基)苯并咪唑(HT104)和2-(2,4-二氯苄基)苯咪唑(HT204)。其中HT100和HT105适用于单面板，成膜快；HT104适用于单面板和双面板；HT204适用于双面板和多层板，熔点高，与铜面结合力强，耐高温，可焊性好。工业应用中根据实际需求使用一种、两种或多种 2-取代苯并咪唑配制OSP。因此建立新型OSP中2-取代苯并咪唑含量的测定方法对评价、分析OSP的成膜性、热稳定性、可焊性具有重要的指导意义。

国内外有大量文献报道了农作物、水产品、食品中苯并咪唑杀菌剂含量的检测方法[7-13]，但是PCB铜表面用OSP中2-取代苯并咪唑的检测方法鲜有报道。传统的非水滴定分析方法由于受到杂质中胺类化合物的影响，不能对2-取代苯并咪唑的含量进行准确的分析, 其结果明显偏高，甚至达到100%以上。卢艳华等[14]先采用薄层层析法分离出2-取代苯并咪唑及杂质，再用非水滴定法分析其含量。此法虽对非水滴定法进行了改进，但是操作过程复杂，存在一定危险性，需先制作活化薄层板，点样展开后又要分别刮取谱带上的硅胶进行洗脱，最后用高氯酸的丙酸标准溶液滴定。紫外光谱法(UV)因简便、经济、高效而得到广泛应用。高效液相色谱法(HPLC)具有选择性好、灵敏度高、分析速度快等优点，是检测分析的首选方法[15-17]。本文采用 UV和HPLC测定新型OSP中4种2-取代苯并咪唑的含量，以期为OSP生产工艺的调整优化及评价分析OSP的成膜性、热稳定性及可焊性提供依据，为新型OSP中成膜物质含量的检测提供借鉴。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲酸(AR，98%)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)、冰醋酸(AR)、氨水(AR，25%)，广州化学试剂厂；甲醇(HPLC梯度级)，上海星可高纯溶剂有限公司；HT100标准品(99%)、HT104标准品(98%)、HT204标准品(98%)，阿达玛斯试剂有限公司；HT105标准品(97%)，上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为超纯水。

UV-2450型紫外可见分光光度计，日本岛津公司，其工作条件为：10 mm石英比色皿，以空白超纯水为参比，扫描波长范围190 ~ 700 nm，采样间隔0.5 nm，中速自动扫描，狭缝宽2.0 nm。

1260 Infinity II型高效液相色谱仪(配二极管阵列检测器)，美国安捷伦公司，其工作条件为：Waters RP18色谱柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱温30 °C，流动相为80%(体积分数)的甲醇水溶液(用氨水调节pH至10.0)，等度洗脱，流量0.7 mL/min，检测波长276 nm，进样量5 μL，洗脱时间15 min。

1.2 实验方法

1.2.1 UV法样品溶液的配制与测试

1.2.1.1 单标准溶液的配制

称取2-取代苯并咪唑标准品(HT100、HT104、HT105或HT204)0.500 0 g至100 mL容量瓶中，加6 mL甲酸和9 mL乙酸溶解样品，再加水定容，配制成5 000 mg/L单标准储备液。分别移取0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL单标准准备液，以水稀释至100 mL，配制成2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L系列单标准溶液。

1.2.1.2 OSP测试

直接移取适量OSP原液(含成膜物质、小分子有机酸、长链酸、水、过渡金属离子)，用水稀释至100 mL，在仪器工作条件下测定，以空白超纯水为参比，按单标准溶液的浓度梯度测试吸光度，绘制标准曲线，外标法定量。

1.2.2 HPLC法样品溶液的配制与测试

1.2.2.1 混合标准溶液的配制

称取2-取代苯并咪唑标准品(HT100、HT104、HT105或HT204)0.100 0 g至50 mL容量瓶中，加甲醇溶解定容，摇匀，配制成2 000 mg/L单标准储备液。移取适量的HT100、HT104、HT105、HT204标准储备液，用体积分数为80%的甲醇水溶液(pH 10.0)稀释并配制成5、10、20、40、60、80、100、120、240、360、480、600、720、840、960、1 080 mg/L系列混合标准溶液。

1.2.2.2 OSP测试

OSP预处理：称取250.0 mL OSP原液于500 mL烧杯中，用氨水调节其pH至9 ~ 10，将有蓝白色固体颗粒析出，过滤后用超纯水洗涤滤饼，烘干得到2-取代苯并咪唑粗品。将粗品倒入50 mL烧杯中，加入15 g无水乙醇，磁力搅拌后过滤，滤瓶内壁用无水乙醇冲洗，冲洗液与滤液合并至圆底烧瓶中，旋蒸抽掉溶剂，烘干后称重，得到2-取代苯并咪唑精品。

2-取代苯并咪唑精品待测液的配制：称取2-取代苯并咪唑精品0.100 0 g至50 mL容量瓶中，以甲醇溶解定容，然后移取2 mL，用体积分数为80%的甲醇水溶液(pH 10.0)稀释并定容至50 mL，摇匀，配制成待测液。在仪器工作条件下，将混合标准溶液按一定的浓度梯度进行HPLC分析，根据分析结果绘制标准曲线，用外标法对保留时间进行定性，用标准曲线进行定量。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

2.1.1 UV法分析条件的优化

工业应用中基于溶解性、pH、控制成本等考虑，通常采用甲酸加乙酸的组合酸来配制OSP，其pH在酸性范围，故选用甲酸加乙酸配样更接近工业样品。采用不同比例的甲酸与乙酸溶解0.500 0 g 2-取代苯并咪唑标准品，以水稀释，配制成5 000 mg/L单标准储备液。移取0.4 mL上述单标准储备液，以水稀释，配制成不同pH(用甲酸或氨水调节)的4种20 mg/L单标准溶液，按照仪器工作条件分别考察了待测液中甲酸与乙酸的体积比和pH对它们的最大吸收波长(λmax)和最大吸光度(D)的影响，结果(见表1和表2)表明配样过程中甲酸与乙酸的体积比和溶液pH对2-取代苯并咪唑标准溶液最大吸收波长和最大吸光度几乎无影响。为简化实验，本文统一选取6 mL甲酸和9 mL乙酸溶解0.500 0 g样品，以水为溶剂，配制成5 000 mg/L储备液，再从中移取0.4 mL以水稀释至100 mL，配制成20 mg/L标准溶液(含甲酸0.24 mL/L、乙酸0.36 mL/L，pH 3.0)后于276 nm下测定吸光度。

表1 甲酸与乙酸的体积分数对4种2-取代苯并咪唑最大吸光度和最大吸收波长的影响Table 1 Effect of volume ratio of HCOOH to CH3COOH on maximum absorbance and wavelength of four types of 2-substituted benzimidazoles

表2 溶液pH对4种2-取代苯并咪唑最大吸光度和最大吸收波长的影响Table 2 Effect of pH of solution on maximum absorbance and wavelength of four types of 2-substituted benzimidazoles

2.1.2 HPLC法分析条件的优化

2-取代苯并咪唑属于弱碱性有机胺类化合物，在酸性条件下以离子形式存在，在反相HPLC中保留非常弱，出峰时间很快或流出在死时间处；在碱性条件下，以游离态存在，保留时间延长，便于与其他杂质分离。本文在碱性条件下(用氨水调节)以体积分数分别为95%、90%、80%、70%和60%的甲醇水溶液作为流动相，pH分别调节至8.0、9.0、10.0和11.0，对80 mg/L混合标准溶液中HT100、HT104、HT105、HT204的保留时间和分离情况进行了考察。由表 3可知，随着甲醇体积分数的逐渐减小，保留时间不断延长，当甲醇的体积分数为80%时，4种2-取代苯并咪唑和杂质均能在15 min内出峰，并且完全分离。由表4可知，当流动相pH为8.0和11.0时，HT104与HT105未能完全分离，pH为9.0或10.0时则完全分离。综合考虑保留时间和分离效果，确定流动相为体积分数80%的甲醇水溶液，其pH为9.0 ~ 10.0。本文统一选取pH为10.0的80%(体积分数)甲醇水溶液作为流动相。在此优化条件下，HT100、HT104、HT105、HT204保留时间分别为10.952、8.125、7.144、9.996 min，达到良好分离且峰形较好。4种2-取代苯并咪唑混合标准溶液色谱图如图1所示。

表3 作为流动相的甲醇水溶液的体积分数对2-取代苯并咪唑保留时间和分离效果的影响Table 3 Effect of volume fraction of methanol solution used mobile phase on retention time and separation of2-substituted benzimidazoles

表4 流动相pH对2-取代苯并咪唑保留时间和分离效果的影响Table 4 Effect of pH of mobile phase on retention time and separation of 2-substituted benzimidazoles

图1 混合标准溶液的液相色谱图Figure 1 Liquid chromatogram of the mixed standard solution

2.2 标准曲线的绘制

2.2.1 UV法标准曲线的绘制

按照UV仪器工作条件，在276 nm处分别对HT100、HT104、HT105、HT204四种系列单标准溶液进行测定，以质量浓度(ρ)为横坐标，吸光度(D)为纵坐标绘制标准曲线，结果如图2所示。根据标准曲线，拟合线性回归方程和计算相关系数，结果见表5。在0 ~ 30 mg/L范围内，采用UV法测定4种2-取代苯并咪唑的吸光度与浓度的线性关系良好，其相关系数均大于0.999。

表5 UV法测定4种2-取代苯并咪唑的线性方程及其相关系数Table 5 Linear equations and their correlation coefficients for UV spectrometric determination of four types of 2-substituted benzimidazoles

图2 UV法4种2-取代苯并咪唑的标准曲线Figure 2 Standard curves for four types of 2-substituted benzimidazoles by UV spectrometry

2.2.2 HPLC法的标准曲线

按照HPLC仪器工作条件对系列混合标准溶液进行测定，以质量浓度为横坐标，其对应的峰面积(A)为纵坐标绘制标准曲线，结果如图3所示，由这些曲线拟合的线性回归方程和相关系数见表6。在0 ~ 1 080 mg/L范围内，采用HPLC法测定4种2-取代苯并咪唑的峰面积与浓度的线性关系良好，其相关系数均大于0.999。

表6 HPLC法线性方程及其相关系数Table 6 Linear equations and their correlation coefficients for determination of four types of 2-substituted benzimidazoles by HPLC

图3 HPLC法测定4种2-取代苯并咪唑的标准曲线Figure 3 Standard curves for four types of 2-substituted benzimidazoles by HPLC

2.3 灵敏度实验

2.3.1 UV法

选用空白超纯水连续测10次，取3倍标准偏差与标准曲线的斜率之比所对应的浓度为2-取代苯并咪唑的检出限，HT100、HT104、HT105、HT204的检出限分别为0.030 8、0.030 0、0.030 2和0.036 2 mg/L。

2.3.2 HPLC法

按照HPLC的工作条件对0.01 mg/L混合标准溶液进行测定，以3倍信噪比作为检出限，HT100、HT104、HT105、HT204的检出限分别为0.186、0.126、0.109和0.168 mg/L，满足分析需要。

2.4 精密度实验

2.4.1 UV法

将4种含有单一2-取代苯并咪唑的OSP原液按照一定比例稀释后，在276 nm处测其吸光度，重复测6次，根据UV标准曲线测定稀释后OSP中2-取代苯并咪唑的含量，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果均低于0.3%(见表7)，说明数据间的波动较小，表明该方法精密度良好。

表7 UV法的精密度测试结果Table 7 Precision test result of UV spectrometry

2.4.2 HPLC法

将含有4种2-取代苯并咪唑的OSP原液预处理后，在276 nm处测其保留时间与峰面积，重复进样6次，根据HPLC标准曲线测定4种2-取代苯并咪唑的含量，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果(见表8)均低于0.2%，说明该方法精密度高，重复性好。

表8 HPLC法的精密度测试结果Table 8 Precision test result of HPLC

2.5 准确度实验

2.5.1 UV法

采用加标回收的方法评价两种方法的准确度，从待测OSP原液样品(含小分子酸──甲酸和乙酸，正庚酸、正己酸、正辛酸或其他长链酸，水，铜、锌、铁或其他过渡金属离子)中随机抽取几个不含或只含有单一 2-取代苯并咪唑的OSP样品稀释一定比例后进行加标回收率测定，加入的单标准溶液浓度分别为5、10和20 mg/L，结果加标回收率为99.60% ~ 101.10%(见表9)，说明UV法测定OSP原液中2-取代苯并咪唑含量的准确度较高，可以满足测定需要，且OSP中小分子酸、长链酸和过渡金属离子对测定结果几乎无影响，OSP原液无需预处理即可直接测定。

表9 以单一2-取代苯并咪唑药水进行的UV法加标回收率测试结果Table 9 Spike recovery for UV spectrometric determination of single 2-substituted benzimidazole

2.5.2 HPLC法

从含有4种2-取代苯并咪唑的待测OSP样品中随机抽取2个，预处理后配样进行加标回收率测定，添加60 mg/L和100 mg/L两个浓度水平的混合标准溶液，结果加标回收率在99.60% ~ 100.95%之间(见表10)，说明HPLC法准确度较高，满足常量分析的要求。

表10 以含4种2-取代苯并咪唑的OSP样品进行的HPLC法加标回收率实验结果Table 10 Spike recovery test result of HPLC determination of OSP samples containing four types of 2-substituted benzimidazoles

3 结论

(1) 本文建立了紫外光谱测定印制电路板用新型有机保焊剂中4种2-取代苯并咪唑含量的方法。在0 ~30 mg/L线性响应范围内，4种2-取代苯并咪唑含量测定的相对标准偏差为0.12% ~ 0.29%，加标回收率99.60% ~ 101.10%。该方法适用于含有单一成膜物质的OSP，无需预处理即可直接检测OSP中单一2-取代苯并咪唑的含量。OSP中甲酸与乙酸比例、pH、长链酸和金属离子对其测定结果几乎无影响，该方法的突出特点是简单、经济、快速、准确。

(2) 建立了以氨水中和、过滤水洗、乙醇精制预处理OSP后采用高效液相色谱外标定量分析新型有机保焊剂中4种2-取代苯并咪唑含量的方法，在流动相甲醇水溶液体积分数为80%，pH为10.0的条件下，4种2-取代苯并咪唑完全分离，线性响应范围均为0 ~ 1 080 mg/L，相对标准偏差0.11% ~ 0.14%，加标回收率99.60% ~ 100.95%。该方法可以检测含有一种或一种以上成膜物质的OSP中每种2-取代苯并咪唑的含量，线性范围宽、分析速度快、准确度高、重现性好。