飞灰基地聚合物的研究现状及发展趋势

张明亮，权 泓，李梓钰，李辕成,3

(1.大理大学 农学与生物科学学院,云南 大理 671003;2.云南省高校微生物生态修复技术重点实验室,云南 大理 671003;3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

1 引言

21 世纪以来，科学技术不断发展，世界各国的科技突飞猛进，随着各行各业的不断发展，“温室效应”等环境问题逐渐显露出来。为了改善全球气候变暖、生态破坏、环境恶化等一系列问题，人们将节能、减排、低碳、环保、绿色的理念注入到各行业的发展之中。对于与日俱增的城市生活垃圾，我国主要采用堆肥、填埋和焚烧3种方式进行处理[1～3]。相对于前二类的处置方法，焚烧处理方式可以很大程度地降低土地占用量，并且在燃烧过程中分解有害的有机物，从而能够在根源上减少此类产物对环境造成的影响，减少对人类健康造成影响，所以世界各国也把垃圾焚烧处置方式视为主要方法[4]。

地聚合是固体铝硅酸盐材料与高碱性硅酸盐溶液进行的一种反应，反应生成无机铝硅酸盐聚合物，即为地聚合物(Geopolymer)[5，6]，是一种无定形物质，被认为是一种良好的吸附剂或催化剂，受到了世界各国的广泛关注。Davidovits 于1978年提出了地聚合物是一种由AlO4和SiO4四面体结构单元共同组成的化学式为Mn{-(SiO2)zAlO2}n·wH2O的三维立体网状结构的无机聚合物，属非金属材料[7，8]。地聚合物具备较高的耐久性和良好的力学性能，具有早强快硬、耐高温、抗渗性好等优点，因此被广泛认为是传统普通硅酸盐水泥粘结剂的环保替代品[9]。总体而言，该材料具有低能耗、低二氧化碳排放、环保、废物利用等优点，在进行固化稳定处理中具有广阔的应用前景。

此前的诸多研究表明[10，11]，粉煤灰富含氧化铝和二氧化硅，因而可以直接用来制备地聚合物，且粉煤灰基地聚合物具有良好的物理、化学性质。垃圾焚烧飞灰主要源于市政生活垃圾焚烧处置过程，该烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰即飞灰。飞灰与粉煤灰相比原理相同，只是燃烧物料不同。一般来说，粉煤灰的成分比较单一，可利用为建材等，可以作为一般固体废物处理。而飞灰颗粒细小，能够吸附烟气中的部分重金属，毒性增强，因此通常被视为危险废物，大部分需要进入安全填埋场处置，由此限制了飞灰的应用。本文以飞灰基地聚合物为对象，综述了飞灰基地聚合物的研究现状，从飞灰的来源、制备条件、表征等方面介绍了飞灰制备地聚合物的相关内容，并从原料的掺杂、碱激发制备条件和养护方式等方面对飞灰基地聚合物影响因素进行分析，并对飞灰基地聚合物的运用前景进行展望。

2 飞灰的来源、危害与处置

在现代城市居民日常生活中产生的固体或半固体垃圾通常被称为城市垃圾，它在一定时间内不能被回收利用，具有一定的环境污染性[12]。城市垃圾主要包括厨余垃圾、废旧电子产品、建筑垃圾、塑料及纸制品等[13]，而其污染特征具有复杂性、持久危害性、时间空间性等[14]。垃圾在焚烧后的主要产物可分为炉渣和飞灰。飞灰中大多含有重金属元素、二噁英及其他特征污染物。由于飞灰具有粒径小、表面粗糙度高等特性使重金属更易吸附其上，因此飞灰中的重金属浓度远超粉煤灰，对环境的潜在危害也更为严重[15，16]。我国的生活垃圾在产量和成分上与发达国家存在明显差异，这使得我国的生活垃圾焚烧飞灰呈现出含氯量高、产量大、成分复杂、波动大等特点[4]。

现阶段，生产生活中产生的固体废弃物越来越多，若不能够彻底妥善处理这些废弃物，生活用水、空气以及土壤等资源将会受到严重污染，甚至产生并传播一些疾病，危及人类生命安全。目前，对于飞灰的安全处置与资源化利用方面仍旧有无序堆放、不规范处理及利用；成分复杂，波动性较大，难以给出标准化的处置方式，环境监管困难；处理成本较高，进而导致运行资金的欠缺、设施设备的不完善等诸多问题[17]。

3 飞灰基地聚合物的制备与表征

地聚合物作为近年来出现的一种绿色无机凝胶材料，其制备材料多样，凝胶固化机理也相当复杂仍在研究当中。粉煤灰作为地聚合物的制备材料已有很多研究，飞灰与粉煤灰有着相似的理化性质，可以作为地聚合物的制备材料[18]。

目前制备地聚合物时主要以高活性硅铝原料为主，早在10多年前，楼敏晓[19]已经用飞灰制备地聚合物，主要研究了养护时间、养护条件等对地聚合物固化飞灰中重金属效果的影响，表明地聚合物对飞灰有良好的固化效果。金漫彤[18]通过合成飞灰基地聚合物探究重金属的固化机理，实验发现重金属被环状分子链组成的“类晶体”结构包裹其中。

3.1 飞灰基地聚合物的制备

飞灰富含硅铝酸盐类物质，具有非晶态硅铝酸盐的特点，在合适的制备条件下可作为地聚合物的生产原料。

3.1.1 激活方式

飞灰制备地聚合物采用的是碱激发方式，该反应极为快速、复杂，合成机理也尚不明确。目前主要认为[20～22]，地聚合物碱激发反应机制包括3个阶段[23](图1)：即碱激发作用下Si-O 键与Al-O 键断裂并重组；形成硅铝氧链(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-)和硅铝二硅氧链(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)3种类型的硅铝单体；硅铝单体经地质聚合反应，形成具有三维网状结构的凝胶聚合物。

图1 碱激发地聚合反应阶段图

3.1.2 制备工艺

飞灰本身具有自胶结行，加水后可以自行固化，在一定的养护条件下可以展现良好的抗压强度，实现自身重金属的固化稳定化。

飞灰基地聚合物制备所采用的碱激发剂一般选用氢氧化物(NaOH 或KOH)与硅酸盐(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物[24]，为了探究不同碱激发剂的碱活化效果，会采用单掺或复掺的方式获得不同的碱激发剂。地聚合物的制备方法主要有浇筑法[25]、超声波辅助法[26]以及压制成型法[27]3种，3种成型方式各有优势，在实际工业运用中多采用浇筑成型，原料混合后浆体，具有流动性，可制备形状复杂多样的制品，考虑到后期实际工程的运用，试验中也多用浇筑法。成型后在一定条件下养护至指定龄期测定抗压强度和浸出重金属溶液浓度制备工艺流程如图2所示。

图2 制备工艺流程

3.2 飞灰基地聚合物的表征

3.2.1 X射线衍射(XRD)分析

飞灰基地聚合物的 X 射线衍射分析图谱(XRD)中，衍射角为 18°～38° 范围处出现的弥散的非晶态馒头峰是地聚合物的明显衍射峰型，这表明飞灰基地质聚合材料的结构主要为无定形态，主要可以检测到C-S-H、C-A-S-H、CaSO4、Ca(OH)2、钙矾石、CaClOH 等[28～30]。齐一谨等[31]发现重金属阳离子经地聚合物固化后，其主要矿物结构未发生较大变化，性能上的优势也可以得到有效保留。究其原因是飞灰基地聚合物同化体的衍射峰包区间和普通地聚合物的非常接近，仅仅是下限高了3°。

3.2.2 扫描电镜(SEM)分析

扫描电子显微镜(SEM)是用于飞灰基地聚合物的微观形貌表征常用仪器，由于垃圾中含有大量的有机物，所以从飞灰的SEM 谱图中会发现，在飞灰基地聚合物的微观形貌表面包裹着一层无规则的物质，其断面呈不连续的无定型状态结构，硅铝质组分在碱性环境下反应形成了C-S-H 凝胶，分布在地聚合物表面或填充在未反应的球体内部以及颗粒间隙中，使得地聚合物更加均匀致密[28,30]。有研究者[32]为探究地聚合物固化体的稳定性原理，通过受力开裂情况进发现地聚合物固化体断口通常扩展较慢且是不规则参差交错的。

3.2.3 红外吸收(FTIR)分析

垃圾焚烧飞灰基地聚合物的红外吸收光谱中，由于Si-O-Si 或Al-O-Si 的不对称伸缩振动引起1010～1060 cm-1之间的振动峰，固化体系中铝氧四面体含量增加，硅氧四面体含量减少，或是硅铝酸盐与碱反应生成的非桥氧(Si-O-Na+，Al-O-Na+)会导致振动峰偏移，其中Si-O-Si 或Al-O-Si 基团中的硅氧键和铝氧键键能强、聚合度高，有助于产物抗压强度的增强[29,33～35]。

4 飞灰基地聚合物的影响因素

4.1 硅铝质原材料

制备飞灰基地聚合物的主要材料是飞灰，飞灰的成分相当复杂，不同地区不同季节所产生的生活垃圾也大有差异，但主要化学成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等保持不变。在试验中需要考虑硅铝质原材料的配比，可向其中添加少量水淬渣、硅灰等调整硅铝比(SiO2和A12O3的摩尔比)[36]。粒径分布较细的硅铝质原料反应活性较高，能制备微观结构致密、抗压强度高、物理性能优良的地聚合物，飞灰经过高温煅烧，粒径通常在100 μm 以下，表面粗糙且呈多角质状，因此具有较大的比表面积，是地聚合物的优选材料。

4.2 碱激发条件

常见的碱激发剂包括：NaOH、KOH、NaOH/Na2SiO3以及KOH/Na2SiO3，地聚合物制备所采用的碱激发剂一般选用氢氧化物(NaOH 或KOH)与硅酸盐(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物，不同类型的碱激发剂对于固化效果有着不同的影响[24]。

碱激发剂的种类、浓度与模数(SiO2与Na2O的摩尔比)对激发效应有重要影响，碱激发剂的种类和含量决定了体系中胶凝沉淀相的形成；地聚合物的解聚、缩合反应受硅铝比的影响；碱激发剂的模数影响体系中活性 Si、Al 的溶出[36]。Komljenovic[37]将碱激发效果以抗压强度进行反映，并对同一碱当量、不同种类碱激发剂的影响进行了比较实验，研究了不同的碱激发剂在聚合过程中的作用，发现 NaOH 与Na2SiO3复掺时激发效果最佳，KOH 的效果最差。李春林[35]通过调整碱激发剂模数发现垃圾焚烧飞灰基地聚合物的抗压强度随着碱激发剂模数的增大呈先升高后降低的趋势，当且仅当模数为1.0时达到最大抗压强度值。

4.3 养护方式

不同材料制备的地聚合物其养护条件也略有差异，即使是同一材料制备的地聚合物由于温度、湿度、养护时间等对浆料固化速率、聚合反应和气孔形成等均有影响，所以在不同的养护条件下材料表现出不同的性能。地聚合物的抗压强度会随着养护温度的升高呈现先增强后趋于稳定的趋势[38]，养护的湿度一般控制在90%以上，养护时间一般是3 d、7 d、28 d等。焦向科等[39]研究表明养护时间对地聚合物的抗压强度和泛霜行为均有影响，养护时间过长会破坏地聚合物网络结构的稳定性，使其抗压强度降低，泛霜程度增加。文甜[40]发现使用高温养护可以提高材料的早强性，后期强度也有所提高。养护环境中湿度也是重要因素之一，湿度较高时前期水化反应快，早强性较好；当湿度条件较低，材料持续水化，在后期呈现出较高的抗压强度。

5 结论与展望

随着社会的发展，经济的增长，农村人口大量涌入城市，对生活环境要求更高，使环境保护问题得到高度重视，尤其是城市生活垃圾的处理。现阶段最佳的处理方式是焚烧处理，可以大大减小容积，焚烧产热可以代替部分煤炭发展电力产业，但随之产生的大量垃圾焚烧飞灰成为亟需解决的问题。在前人研究的基础上找到最佳的工艺参数，进而对飞灰进行无害化、资源化利用。

以飞灰制备地聚合物是飞灰利用与处置的一条全新途径，在固化飞灰中重金属的同时，可以代替水泥进行其他重金属的包裹，固化之后的固化体具有较好的抗压强度，可以运用于垃圾填埋场、矿山回填、公路路面筑基等方向。飞灰基地聚合物的研究相对较少，从制备工艺、物相分析等分析可以看出，飞灰制备地聚合物将是飞灰资源化利用的有效方式之一，且有良好的发展前景。