二维碳化钛/多孔碳纤维的制备及性能研究

段维振,张海燕,张尚尚

（广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006）

MXenes 是一类过渡金属碳化物/氮化物的总称［1］。MXenes 材料是由MAX 相刻蚀而成，其中M为过渡金属元素，A 为金属元素，X 为碳，氮或碳氮元素［2］。MXenes 材料一般用通式Mn+1XnTx，其中n=1、2 或3。式中M 代表过渡金属，如Ti、V、Mo等；X 则表示为碳，氮或碳氮元素；而Tx是指材料表面的各种官能基团，如―OH、―F、―O 等［3-4］。MXenes 因具有优异的物理与化学性能被广泛应用于各领域［5-6］，在超级电容器电极材料方面其也有着独特的优势，如超高的电导率（15000 S·cm−1）、较高的比表面积及优异的电化学活性等［7］。

最近已经有了一些将MXenes 负载在纤维上并应用于储能方面的相关工作，主要分为两类：一类为将Ti3C2TxMXene 涂覆在碳纤维上运用于柔性储能器件［8-9］，所制备的电极材料经多次弯折、扭曲后，纤维表面MXenes 不可避免产生脱落，严重影响其电化学性能；另一类为利用静电纺丝方法将MXenes嵌入碳纤维内部［10-14］，以此解决纯MXenes 材料因循环过程中发生堆叠，以及团聚影响其循环性能与比容量等问题，然而外层碳纤维的存在而影响电解液中离子与MXenes 相互作用，从而影响其电化学性能。

利用静电纺丝法将MXenes 嵌入多孔纳米碳纤维中，一方面解决了纯MXenes 材料因循环过程中发生堆叠、团聚问题，另一方面可以增加材料比表面积及MXene 与电解液的接触几率，利于MXene 对电解液中离子的吸附。而将MXenes 嵌入多孔碳纤维运用于储能领域中，目前尚未见文献报道。基于此，利用静电纺丝法简单的将Ti3C2Tx纳米薄片嵌入多孔纳米碳纤维中，制备了Ti3C2Tx/多孔纳米碳纤维（PCNF）复合电极材料，并研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料包括有聚丙烯腈（分析纯，麦克林）、氢氟酸（分析纯，国药集团）、钛碳化铝（含量98%，北京伊诺凯）、过硫酸钾（分析纯，国药集团）和聚苯乙烯（粒径大约80 nm）。

1.2 MXene 纳米薄片的制备

首先将5 g 粒径小于75 μm 的钛碳化铝（Ti3AlC2）MAX 相陶瓷粉体研磨，然后加入到120 mL 的质量分数为40%的氢氟酸溶液中，刻蚀12 h后进行离心、清洗，直至上层清液pH 值接近中性（6~7）。将去离子水转成N，N-二甲基甲酰胺（DMF），使用超声波细胞粉碎仪冰水超声4 h，使用去离子水离心、清洗3~5 次，并在3500 r·min−1的转速下离心5 min，收集上层溶液后冷冻干燥，获得尺寸小于500 nm 的少层Ti3C2Tx纳米薄片。

1.3 MXene/多孔碳纤维的制备

将1 g 的聚丙烯腈（PAN）加入到9 g 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，80 ℃恒温磁力搅拌2 h，然后称取0.5 g 的碳化钛粉末和一定量的PS 微球加入上述PAN 溶液中，磁力搅拌4 h 后采用静电纺丝技术制备出碳化钛/聚合物纤维。将收集到的碳化钛/聚合物纤维置于烘箱中干燥过夜，然后在惰性气体（如氩气、氮气等）气氛中加热至200 ℃，保温2 h后进行预氧化，再以3 ℃·min−1的升温速率升温至600 ℃并保温2 h，最后得到碳化钛/多孔碳纤维（Ti3C2Tx/PCNF）复合材料。当PS∶PAN 质量比为1∶2 时，样品命名为Ti3C2Tx/50%PCNF（质量分数）；当PS 与PAN 质量比为1∶1 时，样品命名为Ti3C2Tx/100%PCNF（质量分数）；当PS 与PAN 质量比为3∶2 时，样品命名为Ti3C2Tx/150%PCNF（质量分数）；当PS 与PAN 质量比为2∶1 时，样品记作Ti3C2Tx/200%PCNF（质量分数）。

1.4 表征

使用X 射线衍射仪（XRD，D/Max-IV，Rigaku，Japan），表征Ti3C2Tx/PCNF 材料物相结构。使用扫描电子显微镜（SEM，S-3400N II，Hitachi，Japan），表征Ti3C2Tx/PCNF 材料的形貌特征。使用拉曼光谱仪（Raman， JobinYvon HR 800， Horiba JobinYvon，France），并以633 nm 激发激光，对样品物质成分进行进一步检测表征。使用比表面积分析仪（BET，ASAP2460，micromeritics，America），测试样品的比表面积。

1.5 电化学

通过使用瑞士万通公司（Metrohm）的电化学工作站（Autolab）对样品电极材料进行循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（GCD）和交流阻抗测试（EIS），用于判断电极或器件的相关性能。在三电极测试中，电极材料组成为活性物质、导电炭黑及聚四氟乙烯，它们的质量比为7∶2∶1，工作电极上负载电极样品的面积为1 cm2，所选用对电极为铂片电极，选用参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3 mol·L−1的氢氧化钾溶液，其中工作电极活性物质被涂覆冲压在泡沫镍载体上。根据以下公式，通过GCD 图的放电电流密度与放电时间的关系来计算电极材料的比容量。

式（1）中C比容量表示材料电容量，C表示材料电容量，m表示活性物质质量，Δt为放电时间，A表示放电电流密度，ΔU则表示电压的变化值。

2 结果与讨论

2.1 二维碳化钛的制备与表征

图1 为MAX 相Ti3AlC2和刻蚀后手风琴状Ti3C2Tx及少片层Ti3C2Tx的SEM 图片。从图1 可以看出，原材料本身为片层状生长的块状材料，经HF刻蚀后原材料中Al 溶解脱出，Ti3C2Tx展现出典型手风琴结构，经高能超声剥离筛选后的Ti3C2Tx呈纳米片状结构。

图1 不同材料的SEM 图片Fig.1 SEM images of different materials

典型手风琴层状结构有利于材料与表面吸附电解液中较多的离子，从而使材料具备可观的双电层电容，然而经初步刻蚀后的Ti3C2Tx片径尺寸为微米级，无法通过静电纺丝技术与多孔碳纤维结合。而经高能超声剥离、筛选后的Ti3C2Tx呈纳米片状，小尺寸少片层Ti3C2Tx结构可以为离子的吸附提供更多的活性位点，利于发挥其优异的电容容量，然而对于厚薄程度仅有几十纳米的Ti3C2Tx更容易发生团聚堆叠现象而影响其导电性和电容等性能，利用电纺技术形成Ti3C2Tx聚合物复合纤维以保持Ti3C2Tx相对分散的结构是一种良好的选择。

图2 为原材料和少层Ti3C2Tx的XRD 谱图及Ti3C2Tx的拉曼光谱。从图2（a）可见，所制备的少层Ti3C2Tx的所有衍射峰均与文献［15］中使用氢氟酸刻蚀后Ti3C2Tx的XRD 图谱相对应，其中（002）、（004）及（006）衍射峰分别出现在8.01、18.38 和27.31 °处，而（002）和（004）衍射峰角度与原材料相比发生明显的左移，表示其片层间距增加。从图2（b）可见，Ti3C2Tx拉曼光谱于208、257 和380 cm−1处出现散射峰，这与文献［16］的报道一致。

图2（a）不同材料XRD 图和（b）Ti3C2Tx的Raman 光谱图Fig.2 （a）XRD patterns of different materials and（b）Raman spectra of Ti3C2Tx

2.2 二维碳化钛/多孔碳纤维的结构与形貌

图3 为Ti3C2Tx/多孔碳纤维的SEM 电镜图片。从图3 可以观察到：电纺出Ti3C2Tx/50%PCNF、Ti3C2Tx/100%PCNF 和Ti3C2Tx/150%PCNF 材料纤维连续性良好，并且明显观察到Ti3C2Tx片嵌入纤维中；纤维中孔径普遍为50~100 nm，且纤维表面上大孔呈聚集状分布；Ti3C2Tx/200%PCNF 纤维连续性良好，纤维直径明显增大，纤维表面大孔分布不均匀，然而聚集分布现象不明显。因此，只有PS 纳米球的添加量达到一定程度时，PS 纳米球对静电纺丝制备出的碳纤维复合材料的直径才会产生较为明显的影响，且纤维直径大于Ti3C2Tx片尺寸；静电纺丝制备的碳纤维复合材料纤维形貌保持良好，且纤维表面的大孔分布相对较为分散，这样有利于电解液中的钾离子进入碳纤维与Ti3C2Tx表面活性位点相互作用，从而体现出高的比电容以及优异的电化学阻抗特性。

图3 SEM 图片Fig.3 The SEM images

为将材料用作超级电容器电极，因此对静电纺丝纤维进行进一步碳化，图4 为50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的Raman 光谱图。从图4 可见，在257和428 cm−1处显示了Ti3C2Tx典型的散射峰，在1337 和1574 cm−1处则显示出了碳纤维典型的散射峰，说明Ti3C2Tx与多孔碳纤维进行了较好的复合，并且D 峰与G 峰积分面积之比为2.67，证明多孔碳纤维中的缺陷较多。纤维中缺陷的存在，一方面提供了更短的离子传输距离，一方面提供了吸附电解液中离子所需的大量活性位点，十分利于电极材料容量的提高。

图4 Ti3C2Tx/200%PCNF 的Raman 光谱图Fig.4 Raman spectra of Ti3C2Tx/200%PCNF

图5 为50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。从图5（a）可见，Langmuir 比表积可达294 m²·g−1。从图5（b）可见：50%Ti3C2Tx/200%PCNF 中孔隙普遍以大孔（大于50 nm）形式存在，其孔径分布与所采用的模板剂的粒径相符；而相对于小孔（小于2 nm），大孔的存在不仅利于碳纤维内电解液离子的进入、传送，由于MXene 片层更多的暴露在电解液中，使MXene 的表面大量存在的活性位点得到充分发挥，从而电极材料比容量获得显著的提升。

图5 50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的氮气吸脱附曲线及孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF，and pore size distribution diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF

2.3 多孔碳纤维的电化学性能表征

在三电极中，使用3 mol·L−1氢氧化钾（KOH）溶液作为电解液，对电极材料进行电化学性能表征。图6 为不同电流密度下50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料的恒流充放电曲线及不同材料在不同电流密度下的比容量图。

从图6（a）可见，50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在不同电流密度下充放电曲线均显示出了较为对称的三角形分布，且充放电电压随时间呈现出较为明显的线性变化。这一方面表示了电极材料双电层形式的储能工作机理，另一方面展现了50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料良好的充放电效率和优异的功率特性。

通过公式，计算出50%Ti3C2Tx/200%PCNF 电极材料在1 A·g−1电流密度下最高比容量为292.74 F·g−1，即使在10 A·g−1电流密度下其比容量仍为169.17 F·g−1。从图6（b）可见，在同等电流密度下不同空隙率的Ti3C2Tx/PCNF 材料同样展现出了最高的比容量，且在相对较低电流密度下随孔隙率的增加材料的比容量呈现上升趋势。这一方面得益于高孔隙增加了材料的比表面积，另一方面孔洞的增加有利于电解液中离子进入碳纤维与Ti3C2Tx相互作用。

材料电阻图均可分为高频区（半圆）及低频区（斜线）两部分，曲线与X 轴线交点（半圆的起点）为初始电阻Ri，用于评价电极材料电阻。从图6（c）可见：将Ti3C2Tx材料加入多孔碳纤维中显示出了更小的初始电阻0.46 Ω，这验证了Ti3C2Tx优异的电导率；中高频区半圆直径大小表示了电极固态界面层的电荷转移电阻Rct，即表示了电解液中离子在电极材料表面吸脱附电阻，Ti3C2Tx的加入使得电荷转移电阻减少至1 Ω 以下，这远低于纯多孔碳的Rct值；低频区中斜率反映了瓦尔堡阻抗Zw，用于评价电解液中离子在电极材料中的扩散电阻，Ti3C2Tx的加入后低频区近乎垂直的直线，体现出了更低的扩散电阻。表明，Ti3C2Tx嵌入多孔碳纤维中明显的减小了材料总体的阻抗，从而使材料获得优异的电化学性能。

从图6（d）材料CV 曲线可见，当电压扫描范围为0~0.6 V 时，50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在不同电压扫速下均表现出类矩形的曲线，且无氧化还原峰的出现，说明了该材料以双电层形式储能的工作机理，与恒流充放电分析一致，在不同电压扫描速度下均显示出了较好的对称性，这表明了电极材料优异的充放电稳定性。而随着电压扫速的增大材料循环伏安曲线形状变化不明显（即使在50 mV·s−1的扫描速度下均能保持较好的类矩形形状），反应材料良好的倍率性能，这得益于多孔碳纤维的存在避免了Ti3C2Tx材料发生大量堆叠以及团聚现象。

图6 （a）为不同电流密度下50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料的恒流充放电曲线，（b）不同材料在不同电流密度下的比容量图，（c）为50%Ti3C2Tx/200%PCNF 与PCNF 的交流阻抗图，（d）为50%Ti3C2Tx/200%PCNF 的循环伏安曲线图Fig.6 （a）The constant current charge-discharge curves of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF materials at different current densities，and（b）the specific capacity graphs of different materials at different current densities，（c）AC impedance diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF and PCNF，and（d）Cyclic voltammetry curve diagram of 50%Ti3C2Tx/200%PCNF

3 结论

利用静电纺丝技术将Ti3C2Tx嵌入多孔碳纤维中，弥补了MXenes 嵌入多孔碳纤维运用于储能领域的研究空缺。经过一系列电化学测试表明，由于Ti3C2Tx引入多孔碳纤维中，电极材料的质量比容量、倍率性能及电化学阻抗特性获得了显著的提高，其中50%Ti3C2Tx/200%PCNF 材料在1 A·g−1的电流密度下显示了最高的比容量292.74 F·g−1，即使在10 A·g−1的电流密度下仍有169.17 F·g−1的比容量，因此该材料在超级电容器的应用中具有较大的潜力。