载铁活性炭对水中低浓度磷酸盐的吸附去除效果

王诗慧，刘鹰，李双，刘恒明，谷晶，杨国军，王钧儒，王华*

(1.大连海洋大学 水产与生命学院，辽宁 大连 116023；2.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310063；3.大连海洋大学 海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023)

高密度的工厂化水产养殖模式，使得养殖尾水中磷的含量较高。如大菱鲆工厂化养殖尾水中活性磷酸盐质量浓度为0.117～0.285 mg/L[1]，半滑舌鳎工厂化养殖尾水中活性磷酸盐质量浓度为0.255～0.441 mg/L[1]，工厂化养殖南美白对虾尾水中活性磷酸盐质量浓度为0.090～1.13 mg/L[2-3]。根据《海水养殖尾水排放要求》(SC/T 9103—2007)，海水养殖外排尾水中活性磷酸盐的一级标准是0.05 mg/L，二级标准是0.10 mg/L。未经处理的养殖尾水外排，有可能导致受纳水体出现富营养化。目前，水产养殖尾水除磷技术中，生物法能耗低，水处理量大，但外界气候环境等因素变化对生物净化效果影响较大。化学沉淀法除磷效率高，启动速度快，但易造成水环境的二次污染。与生物法和化学法除磷相比，吸附法除磷高效快速，环境友好，还可以实现磷的资源回收利用[4]。

水产养殖尾水中磷的浓度远低于市政污水和工业废水，因此,面向水产养殖尾水除磷的吸附材料开发是目前研究热点。活性炭是一种常见的具有丰富孔隙结构、比表面积大、环境友好、可再生的吸附材料，在水处理领域有广泛的应用。但活性炭对水中磷的吸附能力较弱[5]，无法实现对水产养殖尾水中磷的高效吸附去除。而羟基氧化铁(FeOOH)对水中磷的吸附具有较高的选择性，且FeOOH化学性质稳定[6]。然而粉末状的FeOOH在使用中分离困难，限制了FeOOH在吸附除磷中的应用[7]。本研究中，将纳米FeOOH负载于活性炭表面，获得活性炭负载纳米FeOOH(FeOOH@AC)吸附剂，探究了该吸附剂对水中磷酸盐的吸附性能和机理，并考察了其应用于海水养殖尾水的吸附除磷效果，以期为水产养殖尾水治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

椰壳活性炭(AC)购自深圳市绿之源活性炭有限公司，粒径为3～5 mm，比表面积为1 000 m2/g。三氯化铁、盐酸、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钾和氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 吸附剂制备

1)FeOOH@AC吸附剂的制备。将活性炭清洗后置于1 mol/L的HCl中浸泡24 h，用超纯水洗至中性，50 ℃下烘干。称取1.25 g FeCl3·6H2O超声溶解于100 mL超纯水中，加入经预处理的活性炭5.0 g，密封，90 ℃下水浴2 h。将水浴后的产物用去超纯水冲洗3次，50 ℃下烘干备用。

2)氧化铁负载活性炭(Fe2O3@AC)吸附剂的制备。向25 mL 0.01 mol/L FeCl3溶液中加入2.50 mL 2 mol/L的NaOH溶液，再加入5.0 g经预处理的活性炭，置于水热反应釜中，200 ℃下水热8 h。将水热后的产物用超纯水冲洗3次，50 ℃下烘干备用。

1.2.2 吸附剂表征 采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 200)、X射线衍射仪(XRD，MiniFlex 600)和比表面积分析仪(BET，QuadraSorb Station)分别对FeOOH@AC和Fe2O3@AC吸附剂的形貌、晶体结构和比表面积进行表征。

1.2.3 吸附试验

1)两种活性炭吸附剂的吸附效果。取磷浓度为0.50 mg/L(均为质量浓度，下同)的KH2PO4溶液50 mL置于250 mL锥形瓶中，再分别加入2 g FeOOH@AC和Fe2O3@AC吸附剂，密封后置于恒温振荡摇床(180 r/min)震荡3 h，过滤后采用磷钼蓝分光光度法(GB 12763.4-91)测定水中磷的浓度，并计算吸附剂对水中磷的吸附去除率，以比较两种吸附剂的吸附效果。

2)吸附剂最佳投加量。根据吸附结果，进一步将FeOOH@AC投加量设为2、10、15、20、25、30、40 g/L(即添加0.10、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、2.00 g)，试验方法同“1)”，以比较不同吸附剂投加量对FeOOH@AC除磷效果的影响。

3)活性炭复合前后的吸附效果。为了考察纳米FeOOH与活性炭复合前后的吸附除磷效果，在磷浓度为0.50 mg/L的KH2PO4溶液中分别加入0.70 mg/L FeOOH粉末、20 g/L未负载活性炭(AC)和20 g/L FeOOH@AC(均为质量浓度，下同)，试验方法同“1)”，以比较FeOOH、活性炭和FeOOH@AC吸附剂对水中磷酸盐的吸附去除率。

去除率(R，%)计算公式为

R=(c0-ct)/c0×100%。

(1)

其中：c0为待处理溶液中磷的初始浓度(mg/L)；ct为t时刻溶液中磷的浓度(mg/L)。

1.2.4 吸附动力学方程 取磷浓度为0.50 mg/L的KH2PO4溶液100 mL置于250 mL锥形瓶中，再加入FeOOH@AC吸附剂2.00 g，密封后置于恒温振荡摇床(180 r/min)振荡，分别于1、5、10、20、30、60、180、360、1 440 min时取样，经0.45 μm滤膜抽滤后，测定水样中磷的浓度。采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合。

准一级动力学方程为

lg(Qe-Qt)=lgQt-(K1/2.303)t。

(2)

准二级动力学方程为

(3)

其中：Qe为FeOOH@AC达到吸附平衡时的磷吸附量(mg/g)；Qt为FeOOH@AC在t时刻磷的吸附量(mg/g)；K1为准一级动力学常数；K2为准二级动力学常数。

FeOOH@AC达到吸附平衡时的磷吸附量计算公式为

Qe=(c0-ct)V/m。

(4)

其中：c0为溶液中磷的初始浓度(mg/L)；ct为溶液中t时刻磷的浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为FeOOH@AC吸附剂的质量(g)。

1.2.5 吸附等温线 分别取磷质量浓度为0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mg/L的KH2PO4溶液100 mL置于锥形瓶中，加入FeOOH@AC吸附剂2.00 g，密封后置于恒温振荡摇床(180 r/min)振荡24 h，经0.45 μm滤膜抽滤后，测定水样中磷的浓度。利用公式(4)计算FeOOH@AC达到吸附平衡时磷的吸附量Qe，并用Freundlich和Langmuir两种吸附等温式进行拟合。

Freundlich等温线数学表达式为

(5)

Langmuir等温线数学表达式为

Qe=[KlCe/(1+KlCe)]Qmax。

(6)

其中：Kf为Freundlich的容量系数；n为Freundlich强度系数;Ce为吸附平衡时磷的浓度(mg/L)；Kl为Langmuir吸附平衡常数；Qmax为吸附饱和时的最大吸附量(mg/g)。

1.2.6 FeOOH@AC的重复利用试验 在250 mL锥形瓶中加入5.00 g使用过的FeOOH@AC，然后再加入0.50 mol/L NaOH溶液100 mL，密封后恒温振荡(180 r/min)12 h后，用超纯水冲洗至中性，烘干后重复使用。

1.2.7 FeOOH@AC的载铁稳定性试验 在250 mL锥形瓶中加入超纯水100 mL，使用浓盐酸调节水的pH值为1。分别取使用前和5次循环使用后的FeOOH@AC吸附剂2.00 g加入锥形瓶中，密封后恒温振荡(180 r/min)24 h，取经0.45 μm滤膜过滤后的水样，采用邻菲啰啉分光光度法(GB 3049—1986)测定样品中铁的浓度，计算吸附剂的载铁量。

1.2.8 实际海水养殖尾水处理试验 选择某工厂化海水养殖车间尾水为处理对象，该尾水盐度为30，pH为8.1，COD浓度为0.779 mg/L，氨氮浓度0.685 mg/L，亚硝酸盐氮浓度为0.103 mg/L。取该海水养殖尾水100 mL，加入FeOOH@AC吸附剂2.00 g，密封后恒温振荡(180 r/min)3 h，测定处理前后水中活性磷酸盐含量。

2 结果与分析

2.1 吸附剂的SEM、XRD和BET表征

4种吸附剂的扫描电镜显示：FeOOH为长约150 nm、直径约60 nm左右的棒状结构(图1A);Fe2O3为长约1.1 μm、直径约70 nm针状结构(图1B)；纳米FeOOH和Fe2O3均负载于活性炭表面，纳米FeOOH的负载均匀性略高于纳米Fe2O3(图1C、D)。

A—FeOOH; B—Fe2O3; C—FeOOH@AC; D—Fe2O3@AC.

从图2可见：FeOOH@AC在21.1°、31.0°、52.1°处有明显的XRD特征峰，与FeOOH的标准卡(34-1 226)比对，可知其归属于FeOOH特征峰；Fe2O3@AC在33.2°、35.6°、54.1°处有明显的特征峰，与Fe2O3的标准卡(33-0 664)相符。

图2 FeOOH@AC和Fe2O3@AC的X射线衍射图

从表1可见,虽然FeOOH@AC和Fe2O3@AC的孔径相近，但两者的孔容分别为0.136、0.092 cm3/g，比表面积分别为560.9、168.6 m2/g，可见，FeOOH@AC的比表面积明显高于Fe2O3@AC，高比表面积有利于吸附质在吸附剂上的吸附。

表1 FeOOH@AC与Fe2O3@AC的BET分析

2.2 不同吸附剂吸附去除磷酸盐的比较

2.2.1 FeOOH@AC与Fe2O3@AC吸附除磷效果对比 两种负载纳米铁氧化物吸附剂去除磷酸盐的效果比较显示，FeOOH@AC和Fe2O3@AC在180 min内对水中磷酸盐的吸附去除率分别为85%和15%，表明FeOOH@AC对水中磷酸盐的吸附去除效果明显优于Fe2O3@AC。吸附剂的吸附能力与比表面积有关，由于FeOOH@AC的比表面积高于Fe2O3@AC，故FeOOH@AC具有更高吸附能力。

2.2.2 纳米FeOOH与活性炭复合前后的吸附除磷效果对比 在上述试验基础上，进一步比较了纳米FeOOH、活性炭和FeOOH@AC对水中磷酸盐的吸附去除率。从图3可见：当水中初始磷浓度为0.50 mg/L时，活性炭AC无法实现对水中磷酸盐的有效去除；纳米FeOOH对磷酸盐的去除率随着时间的延长而逐渐增加，在360 min时对磷的去除率接近30%；FeOOH@AC在60 min内对水中磷酸盐的去除率就可以达到90%以上，表明纳米FeOOH与活性炭复合后，极大地提高了FeOOH对磷酸盐的吸附能力，原因可能是活性炭作为载体可以有效避免纳米FeOOH的团聚。

图3 FeOOH、活性炭和FeOOH@AC对磷酸盐的吸附去除

2.3 FeOOH@AC的吸附性能

2.3.1 吸附剂投加量对吸附除磷的影响 从图4可见，FeOOH@AC对磷的去除率随着FeOOH@AC投加量的增加而升高，当投加量达到15 g/L时，FeOOH@AC对磷的去除率达到98%，但进一步提高吸附剂用量，除磷效果无明显提升。

图4 吸附剂用量对吸附除磷的影响

图对FeOOH@AC除磷的影响

2.3.3 水中阳离子对吸附除磷的影响 从图6(a)可见，水中Ca2+浓度从0.179 g/L升高到0.510 g/L时，Ca2+对FeOOH@AC的除磷影响较小，吸附剂对水中磷的吸附去除率仍可以达到75%以上。从图6(b)可见，Mg2+对FeOOH@AC的吸附除磷影响较大，当Mg2+浓度达到1.60 g/L时，FeOOH@AC吸附剂对水中磷的去除率降至43%。

图6 Ca2+和Mg2+对FeOOH@AC除磷的影响

2.3.4 吸附动力学 从图7(a)可见，在90 min内吸附量随着时间的延长而快速增加，在360 min后达到平衡。分别选用准一级动力学模型和准二级动力学模型对FeOOH@AC的吸附动力学进行拟合(图7(b)、(c))，拟合参数如表2所示。从表2可见，采用准二级动力学模型对磷酸盐的吸附过程进行拟合的效果较好(R2>0.999)，且由准二级动力学模型计算得到的理论吸附量为0.030 3 mg/g，与实际吸附量0.030 1 mg/g相近。虽然，准一级动力学拟合R2值为0.942，但理论吸附量0.016 4 mg/g与实际吸附量相差较大。

表2 FeOOH@AC吸附动力学拟合参数

图7 FeOOH@AC对磷的吸附动力学、准一级拟合和准二级拟合曲线

2.3.5 吸附等温线 FeOOH@AC的吸附等温线如图8(a)所示，吸附量随着磷初始浓度的增加而升高。分别对吸附等温线进行Freundlich和Langmuir模型拟合，拟合曲线分别如图8(b)、(c)所示，拟合参数如表3所示。Freundlich和Langmuir模型均可以较好地拟合FeOOH@AC对磷的吸附(R2>0.99)，Langmuir模型拟合效果相对更好。

表3 FeOOH@AC吸附等温模型拟合参数

图8 FeOOH@AC对磷的吸附等温线及Freundlich模型拟合和Langmuir模型拟合

2.4 FeOOH@AC的重复使用

从图9(a)可见，FeOOH@AC吸附剂在5次重复使用后，对磷的去除率依然可以达到90%以上，表明该吸附剂稳定性较好。图9(b)为重复使用前后吸附剂载铁量的变化，吸附剂初始载铁量为0.386 mg/g，5次重复使用后吸附剂的载铁量为0.361 mg/g，表明吸附剂重复使用次数增加会导致吸附剂上铁的流失，但5次重复使用之后吸附剂载铁量流失低于6.5%。

图9 重复使用次数对除磷效率和载铁量的影响

2.5 实际养殖尾水处理效果

实际水样取自某海水工厂化养殖尾水，经FeOOH@AC吸附处理后，海水养殖尾水中活性磷酸盐浓度从0.652 mg/L 降至0.028 mg/L，去除率达到95% 以上，除磷效果明显。处理后的海水养殖尾水中活性磷浓度降到0.05 mg/L以下，已达到海水养殖尾水一级排放标准。

3 讨论

3.1 FeOOH@AC对水中磷酸盐的吸附效果

吸附法是一种具有实际应用前景的去除养殖尾水中活性磷酸盐的方法，该方法可以通过逆浓度差将磷酸盐选择性地从水中吸附分离出来，且吸附的磷回收后可资源化再利用。为了实现养殖尾水中磷酸盐的高效吸附，需要开发适合养殖尾水水质条件的吸附剂。纳米氧化铁具有较高的比表面积，对水中磷酸根离子有较强的选择性吸附能力，能有效地去除水中的磷酸盐。许铮[8]研究发现，FeOOH吸附磷主要依靠Fe(Ⅲ)-OH键，通过配体交换与磷酸根离子结合，而Fe2O3主要依靠Fe3+静电吸附作用除磷。Almeelbi等[9]研究表明，在初始磷浓度分别为1、5、10 mg/L时，纳米氧化铁在30 min内的除磷效率是微米氧化铁的13.9倍。Chitakar等[10]制备的FeOOH吸附剂，当磷酸盐平衡浓度为0.30 mg/L时，FeOOH吸附剂对海水中磷的吸附容量可以达到10.2 mg/g。Wang等[11]在比较不同铁氧化物对磷酸盐吸附能力的研究中发现，Fe(OH)3单位面积的最大吸附能力高于Fe2O3和FeOOH。然而，Borggaard等[12]研究认为，虽然Fe(OH)3对磷酸盐的吸附能力高于FeOOH，但FeOOH对水中磷酸盐具有更高的亲和力常数，这意味着在较低的磷酸盐浓度下，FeOOH对水中磷酸盐将具有更高的吸附能力。

虽然纳米氧化铁对水中磷酸盐有较好的吸附选择性，但由于纳米氧化铁的颗粒非常小，使用中较难从水中分离出来。因此，将纳米氧化铁负载于载体表面，制备出复合除磷吸附剂，可以提高吸附剂的分离性能。颗粒状活性炭是一种具有较高比表面积(500～1 500 m2/g)的材料，有高度发达微孔结构。本研究中将纳米氧化铁负载于活性炭表面，制备出纳米复合吸附剂，不仅可以实现对水中磷酸盐高效吸附，又便于吸附剂的分离。Shi等[13]通过在活性炭颗粒上负载氧化铁，发现复合材料对磷的吸附能力高于活性炭，这个结果与本研究结果一致。本研究中，依据养殖水体中活性磷酸盐存在的浓度范围，将待处理水的初始磷酸盐浓度设定为0.50 mg/L，采用FeOOH@AC作为吸附剂，当吸附达到平衡时，FeOOH@AC对水中磷酸盐的吸附量为0.030 1 mg/g。杜妍等[14]研究表明，采用原位沉积法制备负载锆活性炭，在初始磷浓度5.0 mg/L时，最大吸附量为4.43 mg/g；利用FeCl3水解法制备载铁沸石吸附剂，在初始磷浓度100 mg/L时，最大吸附量达到7.68 mg/g[7]；Zach-Maor等[15]利用活性炭颗粒作为纳米级磁铁矿颗粒的载体，当水中磷酸盐初始浓度为200 mg/L时，最大吸附量可以达到16.0 mg/g。这些研究结果表明，吸附剂对水中磷酸盐的吸附量不仅取决于吸附剂的种类，还取决于待处理水中磷的初始浓度。相对于市政污水及工业废水中高浓度的磷酸盐，水产养殖水中磷酸盐含量较低，本研究中制备的纳米FeOOH@AC吸附剂，当初始磷浓度为0.50 mg/L时，FeOOH@AC在60 min内对水中磷酸盐的去除率可以达到90%以上，表明FeOOH@AC对水中低浓度磷酸盐有较好的吸附去除效果。已有研究者采用超声方法将铁负载于活性炭制备吸附剂，当初始磷浓度为10 mg/L时，吸附剂除磷率可以达到96%[16]，但采用浸渍方法制备的粉末活性炭负载FeOOH吸附剂，对水中磷的去除率仅为57%[8]。

3.2 水中离子对FeOOH@AC吸附除磷的影响

3.3 FeOOH@AC的吸附机理

3.4 FeOOH@AC对实际养殖尾水处理效果

本研究中，用FeOOH@AC处理海水工厂化养殖尾水，在初始磷浓度为0.652 mg/L时，FeOOH@AC对养殖尾水中磷酸盐的去除率可达到95%，吸附处理后水中磷酸盐含量低于0.05 mg/L，这表明FeOOH@AC可以高效去除实际养殖尾水中的磷酸盐。已有研究表明，不同吸附剂种类对实际水体中活性磷酸盐的去除效果不相同，马会强等[25]采用凹凸棒石-钢渣复合材料去除农村生活污水中的磷，在初始磷浓度为5.00 mg/L时，对磷的去除率为60%，处理后水中剩余磷浓度为3.96 mg/L。王迪等[26]选择沸石作为吸附材料考察沸石对废水中磷的吸附性能，发现沸石对磷的吸附受到粒径影响较大，粒径为1～2 mm的沸石对磷的吸附效果较好。天然矿物对水中磷的去除效果较差，因此，研究者通过对天然矿物进行改性提高其除磷性能。范艺等[27]制备氧化锆改性硅藻土，在初始磷浓度为2.00 mg/L时，对富营养化水体中磷的去除率可达到99%，处理后水中磷浓度低至0.030 mg/L。段宁等[28]制备了硅藻土沸石复合材料，在初始磷浓度为5.00 mg/L时，复合吸附剂对磷的去除率可以达到99%。因此，新材料的研发将有助于推动水产养殖尾水吸附除磷处理技术的实际应用。

4 结论

1)利用化学法合成纳米FeOOH并负载于活性炭，制备的FeOOH@AC吸附剂最适用量为20 g/L，对水中初始磷浓度为0.50 mg/L的磷酸盐达到吸附平衡时的磷吸附量为0.030 1 mg/g，可实现对海水养殖尾水中低浓度磷酸盐的高效吸附去除。

2)FeOOH@AC吸附剂对水中磷酸盐的吸附过程符合Langmuir等温线，可利用准二级动力学方程模拟，这表明磷酸盐在FeOOH@AC上的吸附过程是由化学吸附主导的单分子层吸附。