PET无卤阻燃材料的制备及性能探析

王彦栋

（上海越科新材料股份有限公司，上海 201100）

无卤阻燃剂对环境的危害较小，在高分子阻燃领域的应用日渐增多。PET作为热塑性材料，具有优越的性能，PET燃烧受热极易形成熔滴和黑烟，影响其应用发展。本研究使用ADP、MPP、MCA以及ZDP等物质与PET材料混合，加工成样条，利用相关仪器测试其性能。

1 PET无卤阻燃材料的制备方法

1.1 制备方法

在搪瓷盘中装入PET粒料，在鼓风烤箱中放置，设定温度，持续干燥12 h。利用电子天平称取PET和阻燃剂，根据一定比例对两者进行混合。在一定温度下，利用加工设备对混合料实施充分剪切混合，从模口中挤出熔融状态的混合料，利用水槽进行冷却，切割成不同填充量的PET阻燃粒料。重新在烘箱中置入粒料，实施烘干[1]。将PET阻燃粒料置于260～280 ℃，实施熔融，完成对测试样条的注塑。测试样条主要包括冲击样条、拉伸样条以及垂直燃烧样条。使用电锯对比标准制作测试样条。

PET阻燃粒制作流程如图1所示。

图1 PET阻燃粒制作流程

1.2 样品结构与性能的表征

（1）SEM测试。

使用SEM观察各类阻燃剂的微观形态，熔融混合阻燃剂与PET、成功制备PET阻燃材料后，观察其晶体结构，了解其燃烧滴落物产生的影响。

（2）TG测试。

利用热失重分析仪分析阻燃剂与PET阻燃材料的实际耐受温度能力，研究改变其填充量后，PET基体材料的温度耐受能力变化，探究不同阻燃剂的高温耐受力与复合材料耐温性之间的关联。

测试条件为N2气氛，升温，将升温速率控制为20 ℃/min，将测试温度控制为25～650 ℃[2]。

（3）LOI值测试。

根据《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》（GB/T 2406.2—2009）制备LOI值测试样条。利用极限氧指数仪测量不同填充量的PET材料的LOI值，讨论其抑燃特性的变化，探究阻燃剂的作用机制。

（4）垂直燃烧测试。

制备垂直燃烧测试样条，在垂直燃烧试验箱内垂直点燃测试样条，观察材料熔滴情况以及续燃时间的变化。

（5）锥形量热测试。

使用锥形量热仪对PET材料在类似现实火情的环境中呈现的燃烧现象进行全面评价，全面分析引燃PET材料的热释放速率、氧消耗量、样板质量变化以及烟气生成量，对阻燃剂的抑燃作用进行全面理解[3]。在该项测试中，将辐射强度控制为50 kW/m2。

（6）拉伸性能测试。

利用万能试验机测试按照各种配方要求制作的材料的拉伸性能，讨论阻燃剂种类、填充量对PET基体材料弹性模量以及拉伸强度等方面的影响，将拉伸速率控制为5 mm/min。

（7）冲击性能测试。

利用简支梁冲击试验机对按照不同配方制作而成的PET材料的冲击性能进行测试，讨论各类阻燃剂、填充量对PET材料对横向剪切力的抵抗能力的影响。

2 PET无卤阻燃材料的性能探析

2.1 阻燃剂的筛选

MPP、ZDP、ADP、MCA等化合物具有不同的结构形态，发挥阻燃作用的机制不同，会对PET材料韧性和强度产生不同影响。初步评价各类阻燃剂对PET各项性能产生的改变，筛选对PET难燃性具有显著增强作用且对其他性能产生的改变较小的阻燃剂[4]。

MPP的颗粒形态不规则，其颗粒具有较大的尺寸分布，小颗粒黏结形成大颗粒。MPP大颗粒缺乏稳固性，受到应力作用时，极易碎裂为小颗粒。将MPP与PET通过双螺杆挤出机实现熔融共混时，受剪切力影响，会发生破碎，形成均一尺寸的颗粒，避免阻燃剂颗粒大尺寸分布影响PET材料的阻燃性能。

MCA结构为层片状堆叠，具有较小的层间距。三聚氰胺与氰尿酸两类小分子通过氢键实现相互连接，沿平面方向逐步扩展，共同构成MCA。MCA在层片间借助分子间的作用力实现堆叠，在剪切力作用下，极易发生分离。受结构特点影响，MCA在高温条件下极易发生升华或直接分解，形成难燃气体，缺乏良好的耐受性。MCA材料的结晶度较高，在PET基体中会形成结晶。

ADP的晶状体颗粒结构较为规整，其颗粒尺寸呈现出较窄分布。ADP具有较为稳定的晶体结构，属于刚性粒子，通常以颗粒形式在PET材料中存在，会在一定限度上影响PET结晶度。

ZDP的条状形式不规则，熔点较低，超过200 ℃即会发生溶化，有助于ZDP与PET实现共混。在熔融状态下，ZDP能够与PET实现充分混合。

2.2 PET及阻燃剂的热稳定性能分析

PET降解5%时，其温度约401 ℃，升温结束后，热解残留物的比例约15%。在降解过程中，PET未出现分峰，呈现较为尖锐的降解峰，表明PET的降解反应主要集中在400～480 ℃区间段，几乎不存在残留物二级分解现象。

MPP降解5%时，其温度约395 ℃，600 ℃时，热解残留物占据比例约40%。降解过程中，MPP存在404.96、487.05以及544.81 ℃三个降解峰，表明上述温度下，MPP的热解反应不同。404 ℃时，MPP存在少量的MP低聚物残留，此类物质具有较低的分子量，会率先分解，形成水蒸气；487 ℃时，三聚氰胺聚磷酸盐等发生分解，形成强酸，并产生气体，形成不燃气体副产物，如氨气、水蒸气等；544 ℃时，MPP初步分解，三聚氰胺残留与含磷强酸发生反应，形成含有P、N两种元素的混合物，进一步分解会溢出氨气。

MCA降解5%时，其温度约360 ℃，残留物质的最终质量为0。MCA具有较为尖锐的分解峰，表明MCA缺乏良好的耐热性。300 ℃时，MCA被逐步分解，形成气体逸散。MCA材料的结晶度较高，约为400 ℃，分解速率急剧上升。

ADP降解5%时，其温度约427 ℃，结束升温后，其热解残留物质比例约15%。热解过程中，ADP与ZDP未出现明显分峰，具有较为尖锐的分解峰，表明ADP与ZDP在较小的温度范围内能够实现迅速分解，形成气体挥发，产生少量难降解残留物。

2.3 不同阻燃剂在PET中的相容性

通过SEM，观察20wt.%填充量下各类PET阻燃材料的测试样条形成的断口。从微观层面分析，ADP、MCA、MPP与ZDP和PET存在的分界层并不明显，与PET的排斥性较小。从断口形貌分析，PET材料通常具有较低的结晶程度，观察断面可见韧性较低的材料出现断裂时产生的变形痕迹；填充阻燃剂后，基本无法从样条断面中观察到韧性断裂的变形条纹，表明集体材料本身的脆性出现增强。MPP和ZDP对PET未形成明显的结晶速率增长，断口形貌与纯PET接近，ADP与MCA未对PET晶体结构产生明显影响，观察断口SEM图发现棱角明显，在ADP和MCA附近，PET具有较高的结晶程度。

2.4 阻燃性能的变化

填充量为5%（质量百分比）时，与纯PET材料相比，PET/MPP、PET/MCA与PET/ADP材料的LOI测试结果呈上升态势，PET/ZDP复合材料的LOI值呈现降低趋势；填充量为20%（质量百分比）时，LOI值升高，与纯PET材料相比，PET/ADP复合材料的LOI值明显提高。提高ADP、ZDP、MPP的添加量能够明显提高PET材料的LOI值，改变MCA的实际添加量对LOI值不会产生较大影响。

2.5 燃烧滴落物变化

纯PET材料的成炭能力较弱，观察滴落物外表，可见黑色炭层和熔融后呈现为凝固状态的基体材料。成为熔融状态后，材料基本由树脂包裹炭层，滴落物表面存在部分炭层，表面凹凸不平。在PET材料燃烧过程中，形成的熔滴会大量吸热，能够在一定限度上减缓燃烧，降低燃烧的剧烈程度。一般情况下，火焰会在熔滴表面附着，伴随熔滴蔓延形成扩散，由于熔滴燃烧造成危害。与纯PET材料相比，点燃PET/MPP材料，MPP与PET发生相互作用，导致滴落物表面形成难以燃烧的絮状物，絮状物的磷含量较高，能够有效阻碍燃烧。在PET材料的燃烧过程中，MPP分解形成磷酸以及其他难燃物，使PET基材实现良好的脱水炭化，构筑具有较高磷含量的过渡层，有效阻碍燃烧反应。

2.6 热稳定性能的变化

提高MPP填充量后，PET/MPP阻燃材料对温度的实际耐受力显著降低，分解残余物质质量基本保持不变。提高MCA的添加量，PET/MCA材料的实际耐热性下降，PET/MCA材料的耐热性比纯PET材料低。提高ADP添加量，热分解残留物质量升高。填充ADP能够在一定限度上提高PET材料的耐热性，添加ADP，能够促进PET的热稳定性能提高。

3 结语

综上所述，MPP、ZDP、ADP、MCA等物质与PET材料分别制备形成阻燃材料的情况下，PET/ADP材料与PET/MPP材料具有较高的难燃性，PET/ZDP和PET/MCA材料具有较低的难燃性。从耐热性分析，添加MCA和MPP会降低PET材料的耐热性，添加ADP和ZDP 会提高PET 的耐热性。综合评价MPP、ZDP、ADP、MCA等物质对PET的影响，ADP具有较好的抑燃效果，尽量选用ZDP作为PET材料的阻燃剂。