CDIO背景下高分子材料与工程专业综合性实验设计

赵瑨云，刘瑞来，赵升云，胡家朋

（武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300）

作为我国工程教育主要专业之一的高分子材料与工程专业，涉及到化学学科与材料学科，主要研究高分子材料的结构、性能和性质以及在高分子材料在合成改性及加工成型过程中工艺因素对高分子材料的影响。高分子材料与工程专业属于应用型和实践型专业。培养学生的独立获取专业知识能力、工程实践能力、工程创新能力和团队合作能力等，使学生适应产业需求，最终实现人才培养与企业需求的“无缝对接”[1-3]。

CDIO是由麻省理工学院、瑞典皇家工学院等高校共同提出的工程教育改革模式。CDIO代表构思（conceive）、设计（design）、实现（implement）、运作（operate）。CDIO的改革理念是从产品的研发到产品运行的生命周期为载体，让学生以主动、实践的课程之间有机联系的方式学习课程[4-6]。CDIO工程教育首先为学生提供一种真实世界产品的构思、设计、实现、运行的背景环境；其次，将行业领域工程师所具备的工程知识、团队能力细化的方式表达出来；最后用12条标准对CDIO模式进行实施和检验，使得改革更加的具体化和可测量。CDIO是一种系统性、科学性的工程教育改革，是目前国内外工程教育改革的发展方向[7-9]。基于以上原因，高分子材料与工程专业综合性实验设计中引入CDIO工程教育理念，通过超级电容器的设计，培养学生的工程实践能力、独自处理工程项目的能力、工程创新能力、团队合作能力等，使学生适应产业界需求、谋求更高层次的发展。

1 超级电容器概述

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，具有功率密度高（可达102～104W/kg）、循环寿命长（50～100万次）、工作温限宽（-40～80℃）、能量密度大（远大于静电电容器）、充放电速率快且效率高、免维护、绿色环保等优点，已广泛应用于交通、电力设备、信息技术、工业与机械等领。电极材料的选择应满足导电性好、比表面积大和高比电容量。目前超级电容器主要选用比重小、化学稳定性高，比表面积大、孔隙结构发达、绿色环保等材料作为电极材料[14-15]。目前在电能存储方面，超级电容器与电池还存在一定差距，其额定电压低、能量密度和分离器稳定性有待进一步提高。其核心的电极材料，可以提高单位面积的储能密度，如模组化设计、石墨烯材料应用、有机/无机复合超级电容器、不对称固态超级电容器设计等。

2 超级电容器设计

2.1 超级电容器的设计思路

CDIO的教育理念为从产品的研发到产品运行，让学生以主动学习为主，让各课程有机的联系在一起。超级电容器的设计核心问题为其电极的设计。目前使用的电极主要为碳基材料、过渡金属化合物和导电聚合物。这三者材料中，我们选择比电容最高的碳基材料为基底，然而碳基材料由于能量密度较低，并不能满足实际使用需要。

为了提高碳材料的比电容和能量密度，有以下三种方法：（1）提高比表面积，即提高了活性材料与电解液之间的浸润性；（2）引入杂原子，由于杂原子的引入能够带来准法拉第效应，有效提高电极的比容量；（3）过渡金属化合物或导电聚合物复合，利用过渡金属化合物或导电聚合物高能量密度，从而提高碳基材料的能量密度。

基于以上提高碳基材料的比电容和能量密度，选用中空碳纳米线作为碳基材料，利用中空碳纳米线的高孔隙率和大比表面积，提高碳基材料与电解液之间的浸润性。将氮掺杂到中空碳纳米线中，以提高电极的比电容。最后将导电聚合物聚吡咯负载到中空碳纳米线上，克服了单一中空碳纳米线比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。

2.2 超级电容器的设计步骤

超级电容器的设计在教师的指导下进行，步骤如图1所示，包括以下五个步骤：

图1 超级电容器的设计路线图Fig.1 Design roadmap of supercapacitor

（1）中空碳纳米线的制备

首先配制正硅酸四乙酯的混合溶剂，加入乙酸使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶胶。配制醋酸纤维素溶液，加入SiO2溶胶，得到淬火溶液。将淬火溶液淬冷，除去溶剂，冷冻干燥得到醋酸纤维素/SiO2复合纳米线。将醋酸纤维素/SiO2复合纳米线水解、洗涤、干燥得到纤维素/SiO2复合纳米线。将复合纳米线置于马弗炉中煅烧，除去纤维素，得到SiO2纳米线。将糠醇在酸性条件下聚合，并包覆于SiO2纳米线上，得到聚糠醇/SiO2纳米线，氩气保护条件下煅烧聚糠醇/SiO2纳米线，浸泡氢氟酸，除去模板SiO2、洗涤、干燥得到中空碳纳米线。

（2）氮掺杂碳中空纳米线的制备

以苯胺为单体、十二烷基硫酸钠为乳化剂、过硫酸铵为引发剂，将苯胺在中空碳纳米线表面聚合得到聚苯胺/中空碳纳米线复合材料，后经过活化、预氧化和碳化得到氮掺杂碳中空纳米线。

（3）氮掺杂碳中空纳米线接枝聚吡咯

将氮掺杂碳中空纳米线用硝酸和硫化混合溶液浸泡，依次与二氯亚砜和偶氮苯反应得到酰氯改性氮掺杂碳中空纳米线。以酰氯改性氮掺杂碳中空纳米线为载体，吡咯为单体，十二烷基硫酸钠为乳化剂、过硫酸铵为引发剂，引发吡咯单体接枝聚合得到氮掺杂碳中空纳米线接枝聚吡咯，简写为ANHCNF-g-PPy。

（4）超级电容器电极的制备

将ANHCNF-g-PPy与乙炔黑和聚四氟乙烯按一定质量比混合在无水乙醇中，超声分散，涂覆在泡沫镍上，真空干燥，然后在10 MPa压力下压片，制得ANHCNF-g-PPy电极（正电极）。活性炭负电极的制备与正电极的制备一样，只是将ANHCNF-g-PPy替换为活性炭。对该电极材料的电化学性能进行测试，包括循环伏安测试、恒电流充放电、交流阻抗测试和循环使用测试。

（5）超级电容器的封装

将聚乙烯醇（PVA）溶解在蒸馏水中，然后加入KOH水溶液，磁力搅拌溶解，得到PVA/KOH凝胶溶液。将正极板的一面和负极板的一面通过PVA/KOH凝胶溶液粘结后，在正极板的另一面和负极板的另一面通过PVA/KOH凝胶溶液各粘结一块聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板，形成超级电容器。

2.3 设计达到的技术效果

（1）将聚吡咯负载到碳基材料上，克服单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高电极材料的比电容。与普通的导电聚合物/碳基复合材料相比，将聚吡咯接枝到碳基材料上，由于在聚吡咯和中空碳纳米线之间形成共价键连接，提高电子在聚吡咯和中空碳纳米线之间的传输，大大提高材料的比电容。

（2）氮掺杂碳中空纳米线接枝聚吡咯作为正极材料，利用中空碳纳米纤维的高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性。

（3）将氮掺杂到中空碳纳米线上，由于氮掺杂引入的含氮官能团能够带来准法拉第效应，有效提高电极的比容量。

（4）该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。

3 CDIO模式下的人才培养

3.1 基础知识（工程知识）的学习

通过学习超级电容器的设计学习以下基础知识：（1）超级电容器的储能机理，包括双电层电容器和赝电容器的储能机理；（2）热致相分离（淬冷）制备纳米纤维：高分子溶液的性质、高分子聚合物结晶、高分子链的柔顺性；（3）乳液聚合、自由基链聚合、亲电芳香族取代；（4）活性碳纤维的制备，包括：活化、预氧化和碳化；（5）电极材料的测试方法，包括循环伏安测试、恒电流充放电、交流阻抗测试和循环使用测试；（6）高分子材料机械性能的测试，包括拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、杨氏模量、屈服强度等物理参数；（7）超级电容器的封装：凝胶溶液配制、聚合物溶液的涂抹、基板的封装等。

3.2 实验设计理念的培养

CDIO的教育理念为从产品的研发到产品运行，让学生以主动学习为主，让各课程有机的联系在一起。从超级电容器的原理出发，从原材料的选择、电极的制备、超级电容器的封装，产品性能测试和产品运行，通过这一系列的学习让学生由被动学习变为主动学习，让各课程知识点（基础知识）有机联系起来，让学生对大学四年学习的知识网络有更深一步认识，提高学生的学习积极性。从而实现蕴含CDIO教育理念的教学目标，提高学生的工程实践能力和研究创新能力，实现人才培养与企业需求的“无缝对接”。

3.3 实验效果评价

将学生的基本个人能力和人际能力，产品、过程和系统构建能力以及学科知识融入专业考核之中。通过超级电容器的设计、制备、检测和运行，将个人能力和学科专业知识有机联系在一起。通过产品的性能，评价超级电容器设计的合理性。电极的评价体系包括：孔隙率、比表面积、比电容、循环使用率等。超级电容器的评价体系包括：比电容、能量密度、功率密度、循环使用率、机械强度、弯曲强度。

4 总结

CDIO培养大纲将工程毕业生的能力分为工程基础、知识能力、人际团队能力和工程系统能力四个方面。教学活动和教学设计的各个环节都要注重一体化的设计和构建，使得教学过程和人才培养的各个环节都要实现系统化、周期化的目标。以超级电容器的设计为例，分别讨论超级电容器的设计、制备、检测、效果评价等，培养学生的工程实践能力和实践创新能力，使学生适应产业界需求、谋求更高层次的发展。