基于Pickering 乳液构建球扁形核壳CL⁃20/TNT 共晶@Al 复合物

郭长平，田 璐，李玥其，段晓惠，冯晓军，高 冰，

（1. 西南科技大学四川省新型含能材料军民融合创新中心，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；3. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引言

高效毁伤和高安全性能是现代武器系统追求的目标，作为该系统中的主要能源材料，高能、低感度含能材料的研制和改性一直是该领域的研究热点［1-2］。六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20，HNIW）是一种三维笼型硝胺类高氮含能化合物，其分子结构中含有6 个含能N—NO2官能团，同时笼形结构使其内能进一步增加，因此生成热较单环硝胺高，分解时可释放大量的能量（比HMX 高约14%），是目前已知的能够实际应用的能量最高、威力最强大的单质炸药的典型代表，在高能推进剂、高能炸药等领域具有广泛的应用前景［3］。然而，CL-20 较高的感度使应用受到了限制，因此近年关于 其 降 感 的 研 究 较 多［4-5］，主 要 集 中 在 包 覆［6-7］、复合［8-9］、共 晶［10-15］、高 品 质［16］、球 形 化［17-20］、微 纳 米化［21-22］等改性技术方面。其中，将复合、共晶、球形化和微纳米化等多种降感技术结合在一起，可以大幅度降低CL-20 的机械感度。

另外，在含能材料的配方设计中，适量加入金属粉可以大幅度提高其能量；铝粉作为一种高热值燃烧物，常被用于固体推进剂、高聚物黏结炸药、燃料空气炸药、铝热剂以及高密度碳氢燃料等配方中［23-25］。在一些高能推进剂和炸药配方中需要同时使用CL-20 和Al粉，二者在成型过程中的混合均匀性直接影响到成品的燃烧和力学等性能。但二者密度等理化性能的差异，使其均匀混合较为困难，是个技术难题，目前鲜有相关文献报道。

乳液法是在有表面活性剂的条件下将互不相容的油水相变为乳液的一种混合方法，具有操作简单、安全和成本低廉、可量产等优点，用于制备高感度含能材料具有明显的优势。表面活性剂分子结构中有亲水、亲油官能团，使其在液体界面定向排列，能使目标溶液表面张力显著下降，进而形成稳定的乳液。表面活性剂分为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂等，但这些表面活性剂一般为液体，并且不含能量，用在含能材料的制备或改性中，如若后期无法去除将会降低体系的能量。超细的固体颗粒可用作水包油或油包水型表面活性剂，这类乳状液称为Pickering 乳液，用作表面活性剂的固体粉末有黏土、二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物、石墨、炭黑等，乳状液的稳定性与固体颗粒的浓度、颗粒大小、润湿性等有关［26-27］。目前，鲜有关于Pickering乳液在含能材料领域的研究报道。

为此，本研究首先对纳米Al 粉进行界面改性，调整其亲油、亲水性能，再以其为表面活性剂制备含CL-20-TNT 炸 药 组 份 的O/W 乳 液，基 于Pickering 乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物，并对乳液的稳定性，复合物的形貌、结构、热和安全等性能进行表征。该复合物中的所有组份均为含能材料，无非含能组份，有望为含CL-20、Al 的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路；同时，作为一种安全和高效的混合技术，如果将纳米含能材料进行界面改性后作为表面活性剂，Pickering 乳液法有望对推动烟火药剂、炸药、推进剂等制备技术的提升有一定的参考价值。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

全氟十二烷羧酸（C11F22COOH），纳米Al 粉（50～100 nm），乙酸乙酯，环己烷，均为分析纯，阿拉丁试剂厂；CL-20，工业级，辽宁庆阳化学工业有限公司；TNT，工业级，西安近代化学研究所。

循环水式真空泵，SHZ-DIII，巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌器，MSH-20D，韩国Daihan Scientific 有限公司；冠博仕超声波清洗机，GS0610，深圳市冠博科技实业有限公司；X 射线衍射仪，X’Pert Pro，荷兰帕纳科公司；布鲁克傅里叶红外光谱仪，Tensor 27，上海冉超光电科技有限公司；同步热分析仪，STA 449 F5，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；场发射扫描电子显微镜，ULTRA 55，德国蔡司仪器公司；透射电镜，Libra 200，德国蔡司仪器公司。

2.2 实验过程

2.2.1 复合物的制备方法

Al 粉的表面改性：采用全氟羧酸对纳米Al 粉进行修饰得到F-Al 复合物（全氟羧酸含量小于1%）。典型的制备过程如下：称取0.05 g 全氟十二酸溶于100 mL乙酸乙酯中，取5 g 纳米Al 粉分散于上述溶液中，常温搅拌，缓慢滴加1000 mL 环己烷，反应1 h，过滤真空干燥，得到F-Al 复合物。在该复合物中，全氟羧酸主要有3 个作用：第一，对Al 粉进行包覆，防止其进一步被氧化；第二，在加热时能和Al 粉表面的Al2O3进行反应，对Al 粉进行活化；第三，调节Al 粉的亲油性能，使其在乙酸乙酯中均匀分散。

球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的制备：按 摩 尔 比1∶1 的 比 例 称 取CL-20（0.099 g）和TNT（0.051 g）样品0.15 g 溶解于4 mL 的乙酸乙酯中，再将该溶液缓慢滴加到20 mL 的去离子水中，磁力搅拌形成水包油的透明乳液，加入0.017 g 的上述十二烷全氟羧酸修饰的Al 粉，360 W 下超声10 min 形成灰色乳液，再向体系中缓慢匀速滴加200 mL蒸馏水（10 min滴加完毕）进行萃取，过滤、干燥，得到复合物粒子。改变Al 粉含量（总质量的1%，20%，30%），研究其含量对乳液稳定性的影响规律。具体过程如图1 所示。

图1 球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物制备示意图Fig.1 The schematic diagram of the preparation route to spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

CL-20/TNT/Al 机械混合物的制备：按制备共晶复合物的比例将CL-20、TNT、和全氟羧酸修饰后的Al 粉（10%）样品，放入研钵中，加入少量乙醇进行研磨，干燥后待用。

2.2.2 修 饰 前 后 的 纳 米Al 和CL⁃20/TNT 共 晶@Al 复合物分析表征

颗粒形貌：UItra55 型冷场发射扫描显微镜，加速电 压10 kV，发 射 电 流10 μA，德 国Carl zeissNTS GmbH；ZOOM-620E 型光学显微镜；透射电子显微镜，加速电压2000 kV，德国zeiss libra 200。

结构性能：X’Pert pro 型X-射线衍射仪，Cu 靶Kα辐射；光管电压3 kV；电流5 mA；入射狭缝2 mm；步长为：0.03°；荷兰帕纳科公司。

热分解性能：DSC-131 型热流型差示扫描量热仪，升温速率为10 K·min-1，N2气氛，流速为10 mL·min-1，取样量为0.7 mg，法国塞塔拉姆公司。

感度性能：按照GJB772A-1997《炸药实验方法》方法601.2 和602.1 的规定测试样品的撞击感度和摩擦感度：撞击感度测试，药量（30±1）mg，落锤质量2 kg；摩擦感度测试，样品（20±1）mg，摆角90°。

3 结果与讨论

3.1 修饰前后的纳米Al 形貌和结构

修饰后的纳米铝粉形貌、尺寸与其活性、热性能密切相关，同时也对Pickering 乳液的稳定性影响较大，因此，采用扫描电镜和透射电镜对其进行表征，结果如图2 所示。从图2a 可以看出，Al 粉尺寸为100 nm 左右，分析认为表面有一层3～5 nm 的Al2O3氧化层［28］，形貌为正球形；当采用全氟羧酸进行界面修饰后，Al粉表面明显有两层物质，内层为Al2O3氧化层，外层为C11F23COOH，如图2b，这也可以从图2d 中的元素分布中看出（Al、O 和F 均匀分布在球形区域）；同时，从图2c 中可以看出，全氟羧酸修饰后的铝粉分散状况良好，没有明显团聚。在该复合物中，全氟羧酸主要有3个作用：第一，对纳米Al 粉进行包覆，防止其进一步被氧化；第二，在加热时能和纳米Al 粉表面的Al2O3进行反应，对Al 粉进行活化；第三，对Al 进行界面修饰，改变其HLB 值，使其起到表面活性剂的作用，最终有利于形成Pickering 乳液。

图2 全氟羧酸修饰前后的纳米铝粉透射电镜图像、扫描电镜图像及其能谱图Fig.2 TEM images，SEM images and EDS mapping of nano-Al before and after being coated by C11F23COOH

3.2 乳液稳定性

乳液的稳定和最终固化成型的球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的形貌及性能密切相关，是成球的必要条件之一。在本研究中，铝粉的界面性能和其含量、静置时间等是影响乳液稳定的重要因素［19］。从图3a 可以看出，未经全氟羧酸修饰的Al粉所制备的乳液出现分层现象，没有形成均匀的乳液，黑色的铝粉浮在上层，显微镜结果表明，有部分炸药已经结晶为不规则的棒状晶体；而修饰后的Al粉当其含量为1%、10%和20%时，可以制备稳定的乳液，从显微镜结果也可以看出，此时的炸药复合物为球形结构（图3b～图3d），分析认为此时乳液中的Al 粉均匀分布在油水界面，降低了体系的表面能，所以能形成稳定的乳液；修饰后Al 粉含量增加到30%时，即会出现分层，体系上层和下层都有黑色Al 粉，可能是Al 粉含量过多，从油水界面上分离，此时显微镜结果表明有菱形和棒状结构炸药晶体析出（图3d、图3e）。

图3 铝粉含量对乳液稳定性的影响Fig.3 The influence of C11F23COOH coated nano-Al content on the emulsion stability

同时，乳液的稳定性和静置时间密切相关，可以从静置时间大致判断其稳定性，图4 为静置时间为1，10，100，200，300 min 的乳液，可以明显看出，静置时间小于100 min 时（图4a～图4c），乳液没有分层，显微镜结果也表明炸药为球形结构；而当静置时间为200 min 时（图4d），乳液虽然没有明显的分层现象，但从显微镜结果可以看出已有部分炸药析出，形成不规则形貌，并且团聚在一起；；当静置时间为300 min 时（图4e），乳液明显分层，很多不规则形状炸药晶体析出，分析认为，可能是Al 表面的全氟羧酸逐渐被乙酸乙酯溶解，改变了Al 粉的界面性质，最终无法形成Pickering 乳液，导致油水相分层。

图4 静置时间对乳液稳定性的影响Fig.4 The influence of static duration on the emulsion stability

3.3 球扁形核壳CL⁃20/TNT 共晶@Al 复合物的形貌结构和晶型

球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物（Al 含量10%）的形貌、微观结构及尺寸与其安全、热分解性能等密切相关［20］。图5 为原料CL-20、原料TNT 和制备的球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物电镜图，从图5 可以看出，原料CL-20（图5a）为100 μm 左右的完整或破碎的纺锤体，该形貌的晶型一般为ε 晶型；原料TNT（图5b）为200～300 μm 左右的形貌不规则的块状晶体；而制备的球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al复合物（图5c）为球扁状的颗粒，粒径主要分布在20～40 μm，表面粗糙，有一层纳米Al 粉负载在晶体表面。同时，从图6 球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的能谱图中可以看出，Al 元素在复合物中均匀分布，表明炸药晶体和铝粉形成了核壳结构，该结构使二者能够在宏观上混合均匀，这种特殊的结构可能会带来安全和热分解等性能的改变。

图5 原料和制备的复合物电镜图Fig.5 SEM images of pure CL-20，pure TNT and spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

图6 球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的能谱图Fig.6 EDS of spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

关于球扁形结构的形成机理，推断如下：将CL-20和TNT 溶于适量乙酸乙酯中，加入去离子水，再加入全氟羧酸修饰的纳米Al 粉表面活性剂并搅拌，由于全氟羧酸上的羧基具有亲水性，碳氟链有亲油性，所以此时的Al 粉有两亲性，会吸附在油水界面上，体系变为水包油结构，由于表面张力，油相变为球形状态；超声使油相变为微尺寸的球形状态，同时整个体系变成灰白色的乳液；此时向体系中逐渐加入蒸馏水，由于乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，所以油相中的乙酸乙酯逐渐扩散到水相，随着乙酸乙酯含量的减少，油相达到过饱和，部分炸药迅速进行结晶，CL-20 和TNT 分子之间的氢键作用使得二者形成了新的结构——共晶。

在结晶过程中，由于扩散作用，靠近油相表面的炸药浓度要高于内部的炸药浓度，所以由外至内进行结晶，外部形成一层结实的固体，油相的球形结构使得结晶的炸药外形初步形成为球形，此时油相内部仍为液态；随着油相内部乙酸乙酯的进一步蒸发，壳层力学强度不足以支撑球形结构，所以逐步坍陷而形成球扁状，最终所有炸药固化形成球扁结构，而Al 粉被吸附在晶体表面，形成核壳结构；同时，每一个油相液滴作为一个单独的微结晶器，使得其内部的炸药单独结晶，避免了团聚。

采用XRD 对原料和复合物的晶型进行了表征，如图7 所 示。从 图7 可 以 看 出，原 料CL-20 在2θ为12.6°，17.6°，19.96°，30.3°和32.2°等处出现衍射峰，说 明 原 料 的 晶 型 为 纯 的ε 晶 型；原 料TNT 在2θ 为12.5°，15.6°，27.6°，29.2°和33.6°等处有衍射峰；而球扁形核壳复合物中并未发现上述原料衍射峰，在2θ为8.9°，9.6°，14.6°，22.6°，25.1°和29.0°等处出现了新峰，这与文献［29］报道的CL-20/TNT 共晶的衍射峰一致，说明制备的复合物并不是上述两种原料晶体的简单机械混合，而是形成了CL-20/TNT 共晶@Al 复合物。

图7 原料CL-20、TNT 和制备的球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复 合 物XRD 图Fig.7 XRD spectra of raw CL-20 and TNT，as well as spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

3.4 复合物的热分解和安全性能

采 用DSC 对 原 料CL-20、TNT，CL-20/TNT/Al 机械混合物及球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物（Al 含量10%）的热分解性能进行了分析，结果如图8所示。从图8 可以看出，原料CL-20 在151.4 ℃处有一个转晶峰，是其由ε→γ 晶型的转变，在244.2 ℃的放热峰为其热分解峰；原料TNT 在83.1 ℃的吸热峰是其融化峰，271.2 ℃的峰为其蒸发产生的吸热峰；从机械混合物的热分解曲线中可以看出，原料CL-20 和TNT 的所有峰基本可以在曲线上得到体现，只有一个较明显的放热峰，与纯CL-20 相比延迟了11.1 ℃，说明原料之间有一定的热分解协同作用；而球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的热分解曲线和原料有较大的区别，78.5，137.0 ℃处有两个吸热峰，221.2 ℃处有一个放热峰，与机械混合物相比，该放热峰更明显，峰形更尖锐。这与文献［29］报道的CL-20/TNT 共晶的热分解性能是一致的，所以此处也说明该复合物为共晶。此外，对CL-20 原料、CL-20/TNT/Al 机械混合物、球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物三者的放热量进行了测试，分别为1314，1543，1765 J·g-1。分析认为主要原因是Al 粉参与反应释放了能量：在机械混合中，Al 粉和炸药未被均匀混合，参与反应的量较少，放热量少；而核壳结构共晶复合物中，接触面积较大，所以反应更充分，故放热量较高。

图8 原料CL-20、TNT、CL-20/TNT/Al 机械混合物及球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的DSC 曲线Fig.8 DSC curves of pure CL-20，pure TNT，CL-20-TNT/Al physical mixtures and spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

机械感度测试结果如图9 所示，原料CL-20 的特性落高（H50）为13 cm，Al 粉、CL-20/TNT/Al 机械混合物的相应数值略高，而球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的特性落高（35cm）远高于原料Cl-20；摩擦感度结果表明，原料CL-20 和TNT 的爆炸概率分别为100%和0%，CL-20/TNT/Al 机械混合物的摩擦感度（95%）和原料CL-20 相比略微下降，而球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的爆炸概率（30%）则明显下降。从上述结果可以看出，制备的球扁形核壳共晶复合物有较好的安全性能，分析认为，可能由该复合物的共晶结构和球扁状的核壳结构所导致。

图9 原料CL-20、TNT、CL-20/TNT/Al 机械混合物和核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物的撞击（H50）和摩擦感度Fig.9 Impact sensitivity（H50）and friction sensitivity of pure CL-20， pure TNT， CL-20/TNT/Al physical mixture and spheroidicity core-shell CL-20/TNT co-crystal@Al composites

4 结论

以全氟羧酸修饰的纳米Al 粉为表面活性剂，CL-20 和TNT 的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液，研究了纳米Al 粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律，成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物，对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征，具体结论如下：

（1）通过全氟羧酸修饰的纳米Al 粉能成功制备Pickering 乳液，当油水比及炸药浓度确定后，Al 粉含量和静置时间和乳液的稳定性密切相关：Al 粉质量含量为1%～20%、静置时间少于100 min 时，乳液能稳定。

（2）该方法能够成功制备20～40 μm 的球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al 复合物，铝粉均匀包覆在共晶表面，该复合物的放热量和安全性远高于单质CL-20。

（3）采用的制备方法中，纳米Al 粉既为复合物组份又为Pickering 乳液的功能表面活性剂，体系中没添加非含能成分，所以球扁形核壳CL-20/TNT 共晶@Al复合物无非含能组份，没有降低其能量，有望为含CL-20、Al 的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。

理论上，除了纳米铝粉，其它固体纳米含能材料经过界面改性后，均可以作为表面活性剂，Pickering 乳液法在含能材料的配方和结构设计领域中有更广泛的应用前景，作为一种安全和高效的混合技术，该方法为纳米含能材料的应用也提供了一条新的思路。

致谢：感谢中国工程物理研究院化工材料研究所王军，在纳米Al 粉界面改性技术上提供的支持。