固化/稳定化修复后场地中铬的环境行为和归趋：以我国中部某修复后场地为例

冯明玉，韦黎华，胡 清，王 宏，罗 培*

1. 南方科技大学环境科学与工程学院，广东 深圳 5180552. 南方科技大学工程技术创新中心（北京），北京 100083

土壤环境中铬(Cr)主要来源于两方面：一方面，主要包括Cr的氧化物、氢氧化物、硫化物、硅酸盐等矿物的自然风化与溶出；另一方面，主要来自涉Cr行业的生产及排放. 据统计，中国的Cr年产量占世界总产量的50%以上，因此由Cr造成的土壤污染问题也尤为突出.

针对Cr污染土壤，国内外已展开大量风险管控或修复治理技术的工程化应用，其中，通过向污染土壤中添加药剂降低Cr的毒性和迁移性的固化/稳定化技术应用最为广泛. 但是，已被固化/稳定化的Cr还会受到多种环境因素的影响，表现出多种形态和价态之间转化的复杂环境行为. 例如，Cr可以形成铬铁共沉淀物降低迁移性，或被还原成Cr(Ⅲ)以及被植物和微生物吸收与转化等；土壤中的Cr会发生氧化、解吸、溶解等反应转化为高毒性、易溶解、强迁移性的Cr(Ⅵ)，出现修复效果反弹，进而造成环境风险.

因此，该研究选取我国中部某固化/稳定化修复后场地为案例进行研究，对修复后场地中Cr的长期环境行为进行分析，探究其环境行为与归趋，并采用浸出环境评估框架(LEAF)、形态分析以及微观表征等手段，对该场地开展修复后跟踪分析，明确Cr在修复后场地中的浸出特性，以期为修复后场地的长期风险管理提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域和修复方法

该研究场地位于我国中部，修复范围为1.09 km，主要采用固化/稳定化技术（重金属晶化包封技术以及修复单位自主研制的CCT系列药剂，药剂主要成分为15%～25%的磷酸盐或硫酸盐、1%～5%的重金属螯合剂、20%～40%的胶凝材料、30%～60%的黏土矿物)对场地进行修复. 修复前场地土壤中总Cr含量范围为15～155 mg/kg，Cr(Ⅵ)的含量范围为0.7～5.6 mg/kg. 该场地修复目标为土壤中总Cr浸出浓度低于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水质指标限值(0.05 mg/L)，场地于2017年9月完成修复.

1.2 样品采集

采 集 场地1T (112.9640°E、27.9014°N)、2T(112.9639°E、27.9017°N)、3T (112.9640°E、27.9017°N)3个长期跟踪监测点位的土壤样品以及植物样品. 其中，土壤样品分别采自2019年12月(批次编号：XT-ZBG-1)、2020年8月(批次编号：XT-ZBG-2)、2021年1月(批次编号：XT-ZBG-3) 3个不同时期3个监测点位的表层(0～20 cm)土壤，共计9个土壤样品. 植物样品采自2019年12月(批次编号：XT-ZBG-1)3个监测点位附近的芥菜()样品，每个监测点位采集芥菜植株3株，共计9个植物样品.

1.3 样品分析

1.3.1 含量分析方法

土壤经自然风干、研磨、过筛后，进行微波消解，消解后对土壤样品中总Cr含量进行分析；在碱性条件下进行土壤样品的前处理和消解，同时用100 mg/L的Cr(Ⅵ)标准物质配制不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液，制备Cr(Ⅵ)浓度与吸光度的标准曲线，采用分光光度法测定土壤样品中Cr(Ⅵ)的含量；植物样品参照《农产品样品采集流转制备和保存技术规定》进行采集和预处理，并参照《全国土壤污染状况详查农产品样品分析测试方法技术规定》分析Cr的含量.

土壤中Cr的形态分别采用BCR四步连续提取法和Tessier五步法进行定量分析，其中，BCR四步连续提取法利用不同的提取剂和消解处理，将土壤中Cr分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四种形态；而Tessier五步法则是将土壤中Cr分为可交换态、碳酸盐结合态(碳酸盐态)、铁锰氧化态、有机态以及残渣态五种形态.

1.3.2 浸出分析方法

分别用水平振荡法(HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》)、硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》)、醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》)、多pH平行浸出试验、上流式渗滤柱浸出试验等方法，对修复后场地土壤中总Cr浸出情况进行分析. 其中，水平振荡法以超纯水为提取剂，硫酸硝酸法以pH为3.20±0.05的硫酸硝酸混合溶液为浸提剂，醋酸缓冲溶液法以pH为4.93±0.05的醋酸缓冲溶液为浸提剂，多pH平行浸出以氢氧化钠和硝酸作为提取剂，上流式渗滤柱浸出则是以纯水作为浸提剂.

上述过程中的消解液或浸出液过0.45 μm滤膜后，用电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS，Agilent 7700X型，美国安捷伦公司)进行总Cr的定量分析.参照《土壤pH值的测定 点位法》(HJ 962—2018)对土壤pH进行测定.

1.3.3 土壤微观表征

采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance型，德国布鲁克AXS公司)对修复后场地土壤中各组分的物相进行分析，测试范围为5°～95°；采用X射线荧光光谱仪(XRF，Zetium-Ultimate edition型，荷兰马尔文帕纳科公司)对土壤中各含氧物质的含量进行分析.

1.4 数据处理

该研究中所有试验样品测试与分析均设置平行样、空白对照组及标样对照组，每组样品进行2次重复分析；用Excel 2010软件进行数据汇总与分析，SPSS 22.0软件进行差异性显著分析，使用OriginPro 9.0软件进行数据制图.

2 结果与讨论

2.1 土壤中Cr含量

修复后场地土壤中总Cr含量的跟踪监测结果如图1所示. 由图1可见：不同采样批次下场地中总Cr和Cr(Ⅵ)的含量均显著减少(＜0.05). 在修复后初期(XT-ZBG-1)，场地土壤中总Cr含量为85.73 mg/kg，高于当地土壤背景值(71.4 mg/kg)；第二批次采样(XT-ZBG-2)分析时，总Cr含量降至75.87 mg/kg；第三批次采样(XT-ZBG-3)分析时，总Cr的含量为69.51 mg/kg，低于当地土壤背景值. 相比XT-ZBG-1，修复后场地土壤中总Cr含量下降率高达18.92%. 除总Cr外，对该修复后场地土壤中Cr(Ⅵ)含量也进行了跟踪监测. 经过3轮次采样分析发现，场地土壤中Cr(Ⅵ)含量呈递减趋势，分别为1.03、0.47、0.32 mg/kg，均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中第Ⅰ类用地筛选值(3.0 mg/kg).

图1 修复后场地土壤中Cr含量的跟踪监测Fig.1 Follow-up monitoring of chromium content in the soils of the post-remediation site

2.2 植物中Cr含量

修复后场地中植物样品分析结果如图2所示. 由图2可见：芥菜样品茎和叶中总Cr含量差异显著(＜0.05)，在1T、2T、3T监测点位中芥菜叶总Cr含量分别为1.62、1.25、1.45 mg/kg (以干质量计)，而芥菜茎中Cr含量分别为0.69、0.77、0.73 mg/kg (以干质量计). 芥菜能吸收土壤中的Cr，对土壤总Cr减量化产生一定的作用；同时，芥菜植株叶中的Cr含量明显高于芥菜茎，说明芥菜吸收土壤中Cr后主要往叶转运和积累.

图2 修复后各场地中芥菜植株中总Cr的含量分布(n=3)Fig.2 Distribution of total Cr content in Brassica juncea of the post-remediation site (n=3)

芥菜是十字花科，芸薹属一年生草本植物，在我国各地栽培，作为蔬菜直接炒食或腌制食用. 芥菜植株生长期较短，从播种到采收食用约30 d，能在较短时间内吸收土壤中Cr，并在植株内转运和分布. 已有研究发现，在芥菜植物根细胞中存在大量的硫酸盐转运蛋白，该硫酸盐转运蛋白是负责芥菜对Cr(Ⅵ)吸收的主要转运蛋白，Cr(Ⅵ)被植物吸收利用后在体内进行多种生化途径的迁移与转化，尤其是在硫酸盐含量高的土壤中，硫酸盐能够增加转运蛋白含量，进一步提高植物对Cr(Ⅵ)的吸收，进而减少修复后场地中总Cr和Cr(Ⅵ)含量. 另有研究发现，芥菜能富集土壤中的Cr. 王爱云等通过盆栽试验发现，在Cr含量为300 mg/kg的土壤中，芥菜生长70 d后，芥菜叶片中累积的Cr含量达167.30 mg/kg，其中每株芥菜对Cr富集的含量占土壤总Cr含量的0.23%. 通常，新鲜蔬菜的含水率一般在70%～95%之间，故该修复后场地中新鲜芥菜植株中总Cr含量在0.12～0.69 mg/kg之间，部分植株存在明显超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中蔬菜及其制品Cr含量限值(0.5 mg/kg)，一旦被食用会影响到人体健康. 另外，芥菜每季产量为3.7～4.5 kg/m，则每季芥菜对土壤中总Cr的吸收量为0.44～3.10 mg/m；芥菜生长深度约为0.2 m，表层土壤密度为1500 kg/m，则表层土壤中总Cr含量为24150～27480 mg/m. 故每季芥菜从土壤中吸收总Cr的最大量仅占土壤中总Cr的0.01%，每季芥菜对土壤中总Cr减量化的年贡献率最高为0.05%. 因此，芥菜植物能吸收与富集土壤中的Cr，对总Cr减量化的能力有限，而修复后场地中的Cr通过食物链进入人体造成的风险较高，应采取措施切断该暴露途径.

2.3 微观表征

修复后场地的XRD和XRF微观表征分析结果如图3所示. 由XRD定性分析〔见图3(a)〕可知：土壤样 品在2(20.8°、25.5°、26.8°、29.6°、36.5°、39.6°、40.5°、42.7°、50.5°、55.2°)处有明显的峰，这些峰分别与CrO(JCPDS：77-2366)、SiO(JCPDS：78-1254)、MnO(JCPDS：89-4830)以及FeO(JCPDS：77-2366)特征峰的匹配度较高，说明土壤中含有CrO、SiO、MnO、FeO成分；另外，2在35°出现了铁铬共沉淀的特征峰. XRF半定量分析结果〔见图3(b)〕表明，土壤含有CrO、MnO以及FeO成分，与XRD结果一致. 不同采样批次土壤中CrO、MnO、FeO的含量占比分别为0.02%～0.03%、0.07%～0.83%、7.84%～8.52%. 修复后土壤中Cr主要以CrO形式存在，且CrO含量随修复后时间的延长而呈下降趋势.

图3 修复后场地土壤成分表征Fig.3 The characterization in soil composition of the post-remediation site

进一步分析发现，修复后场地中Mn (以MnO计)含量为43.6～52.4 mg/kg，Fe含量为5.49～5.96 g/kg，说明土壤中Cr暴露在高浓度的Mn和Fe环境中. 而土壤中Mn、Fe会影响Cr的多种环境行为与归趋. 已有研究表明，土壤中高浓度的Fe、Mn组分利于与Cr形成更稳定的铁锰氧化态；Fe能够与Cr形成铁铬共沉淀而促进Cr的固化和沉积，从而降低Cr的迁移性；另外，锰氧化物对Cr(Ⅲ)能起到氧化的作用. Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的氧化还原电位在不同环境中有所差异，其中，在酸性条件下氧化还原电位(1.33 V)较高，而在碱性条件下氧化还原电位(—0.13 V)相对较低. Mn(Ⅳ)的氧化还原电位为1.23 V，远大于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的氧化还原电位(—0.13 V)，能将Cr(Ⅲ)氧化Cr(Ⅵ). 已有研究发现，锰氧化物能与含Cr(Ⅲ)沉积物的土壤发生反应，从而导致地下水中Cr(Ⅵ)浓度升高. 在有氧的碱性(pH为9、10、11)土壤环境中，Cr(OH)的氧化途径有3种，分别为O氧化(途径1)、Mn(Ⅳ)氧化(途径2)、Mn(Ⅱ)-O催化氧化(途径3). 由表1可见：对于Cr(OH)的氧化，在短时间(10 d)内，途径2起主要作用，其贡献率大于51%；而在长期(365 d)试验中，途径3占主导作用(贡献率大于78%)，并随着试验时间的延长途径3贡献率也增大，由38.7%增至79.7%. 因此，在修复后场地再开发利用以及管理过程中，对于Mn含量较高且易形成氧化氛围的区域应加强监控，提高检测频次等.

表1 Cr(OH)3氧化途径Table 1 The pathways of Cr(OH)3 oxidation

2.4 Cr形态占比

通过BCR四步连续提取法将土壤中重金属Cr可划分为不同的形态. 由图4可见，三批次样品中修复后场地土壤中Cr仍以残渣态为主，其占比超过80%，但随着修复后时间的延续，残渣态组分逐渐减少，其他活泼态组分(弱酸提取态、可还原态、可氧化态)的占比逐渐增多，尤其是可还原态组分，由1.13%(XT-ZBG-1)增至4.02%(XT-ZBG-3)，反映出该修复后场地中Cr存在被持续活化的环境行为.Tessier五步法结果显示，在三批次样品中各点位土壤中Cr均以残渣态为主，占比分别为89.35%、87.95%、85.97%；其次为铁锰氧化态，分别为6.09%、7.04%、8.41%；碳酸盐态占比分别为0.36%、0.41%、0.72%；而可交换态的占比最低，分别为0.13%、0.25%、0.31%.碳酸盐态与可交换态占比较低，说明土壤中可溶解和可移动的Cr含量相对较低. 由于Fe和Mn在土壤中易形成铁、锰氧化物或水合物，这些物质表面含有丰富的水合基和配位羟基，具有很强的吸附能力，能与可交换态或碳酸盐态的Cr发生作用，生成更稳定的铁锰氧化物结合态.

图4 修复后场地土壤中Cr的形态分析Fig.4 Speciation analysis of Cr in the soils of the post-remediation site

2.5 LEAF浸出评估

由图5(a)可见：第一批次采集的土壤样品的pH均大于7，表现出弱碱性，这可能与场地修复阶段的药剂使用有关，大量的CCT系列药剂使场地的pH升高；而随着时间的推移，场地土壤中pH会逐渐降低，这是由于该场地位于酸雨污染严重区域，容易受到酸雨的淋溶以及土壤中CO积累的影响. 由图5(b)可见，用水平振荡法时，三批次样品中土壤中Cr的浸出浓度(小于0.001 mg/L)均较低，远低于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017) Ⅲ类限值(0.05 mg/L). 但随着修复后时间的延长，Cr的浸出浓度逐渐升高，这可能与土壤的酸化有关. XT-ZBG-3批次样品的pH为6.68，其Cr的浸出浓度最高，为0.0005 mg/L. 采用硫酸硝酸法和醋酸缓冲溶液法时，样品中总Cr的浸出浓度高于水平振荡法，但均低于GB/T 14848—2017中地下水Ⅲ类限值(0.05 mg/L).这是由于两种浸提方法所使用浸提液为酸，具有较低的pH，对已稳定的Cr影响较大. 3种振荡浸出方法中，醋酸缓冲溶液浸出的Cr浓度最高，为0.004 mg/L.Cr的浸出行为与土壤中Cr赋存形态有关，如Cr的弱酸提取态和碳酸盐态均能被醋酸缓冲液浸出，从而增加Cr的迁移能力.

图5 修复后场地土壤的pH和总Cr浸出特性Fig.5 The pH value and the leaching characteristics of total chromium in the soils of the post-remediation site

LEAF方法体系对修复后场地土壤中总Cr的浸出行为如图6所示. 由图6(a)可见：多pH平行浸出试验结果进一步说明了土壤中总Cr的浸出受pH影响较大，在低pH(pH＜2)时，3个批次土壤样品中Cr的浸出浓度均较高. 其中，XT-ZBG-3样品受pH影响较为明显，其Cr浸出浓度高达0.57 mg/L，超过GB/T 14848—2017中地下水Ⅲ类限值(0.05 mg/L)的11.4倍；XT-ZBG-1和XT-ZBG-2样品中Cr的浸出浓度也超标，这是由于在强酸性条件下，土壤中的CrO会被H溶解. 虽然这种强酸环境自然界中很少见，但实际场地在持续的酸雨淋溶和土壤酸化下会促进Cr的浸出，进而增加Cr在环境中的迁移能力.当pH在2.5～8.5之间时，Cr浸出浓度小于0.01 mg/L，与硫酸硝酸法和醋酸缓冲溶液法的浸出结果基本一致；而在较高pH环境中，Cr的溶出也会增加. 这是由于在强碱性溶液中Cr的氧化还原电位较低，Cr易被氧化形成CrO，CrO

图6 修复后场地土壤中Cr的LEAF浸出分析Fig.6 The LEAF leaching analysis of Cr in the soils of the post-remediation site

2则表现出较强的溶解性而浸出，导致总Cr的浸出浓度升高. 上流式渗滤柱浸出试验结果如图6(b)所示，在整个试验周期中，土壤中总Cr的浸出浓度较低，远低于GB/T 14848—2017Ⅲ类限值(0.05 mg/L). 这是由于土壤样品中可交换态Cr含量较低〔见图4(b)〕，Cr的浸出浓度也相对较低，进一步说明已被固化/稳定化的Cr受纯水淋溶的影响较小. 场地随着修复后时间的推移，土壤中总Cr的浸出浓度会增加，如XT-ZBG-3批次样品浸出浓度明显高于前两批次样品. 对比以上5种浸出方法发现，在酸性洗脱液下Cr的浸出浓度明显高于中性(纯水)洗脱液. 尤其随着时间的推移，修复后场地受酸雨的淋溶增多，场地中土壤酸化明显，增加土壤中碳酸盐态、可交换态以及有机结合态Cr的释放与溶出，从而造成潜在的环境风险.

3 结论与建议

a)在跟踪监测试验中，该修复后场地土壤中总Cr含量下降了18.92%；各监测点位植株中Cr的分布存在差异，其中芥菜叶中Cr含量高达1.62 mg/kg，茎中Cr含量为0.69～0.77 mg/kg；芥菜植株吸收土壤中Cr的能力为0.44～3.10 mg/m，对总Cr减量化贡献率最高仅为0.05%. 另外，新鲜芥菜植株中Cr含量为0.12～0.69 mg/kg，有超过GB 2761—2017中规定限值(0.5 mg/kg)的风险，一旦食用会对人体健康产生影响，增加了Cr在修复后场地中风险暴露的途径.

b)在土壤微观表征、浸出以及形态分级试验中，修复后场地土壤中Cr主要以CrO形式存在，土壤中MnO成分能起到活化Cr的作用；随修复后时间的延续，土壤中Cr的可还原态占比增加，由1.13%(XT-ZBG-1)增至4.02%(XT-ZBG-3)；在浸出评价中，已被固化/稳定化的Cr在酸性洗脱液中更易浸出，而纯水体系中较为稳定.

c)修复后场地土壤中的pH、Mn、Fe以及植物等环境因子会参与到Cr的氧化还原、沉淀与溶解以及植物吸收等环境行为，尤其是在Mn含量较高易形成氧化氛围的区域应加强监控与检测频次.

d)目前，实验室中开展的多种浸出分析只是对场地土壤中Cr转移到水相中的部分进行定量分析，尚不能模拟因雨水冲刷和渗流而导致表层土壤中的Cr随粉黏粒或胶体迁移的环境行为与归趋. 后续工作中，将围绕修复后场地开展地表径流形成的沉积物、监测点位更深层土壤的理化指标和重金属浓度分布的研究.

e)对于修复后的Cr污染场地，根据Cr表现出的不同环境行为与归趋，需要对修复后场地进行长期跟踪监测，如对土壤样品、植物、沉积物以及地下水等跟踪分析；有针对性地实施风险管控措施，如通过物理阻控技术减少酸雨对场地的淋溶，提升与改进场地管理，如禁止或减少修复后场地中的人为活动，同时需强化环境风险的预警意识.