ZnSe∶Mn纳米片的合成及光催化性能研究

莫延宏，张钢强，孙朋涛

(1.延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716099； 2.新疆宣力环保能源股份有限公司，新疆 哈密 839303)

随着科技及工业的飞速发展，伴其而产生的有机污染物对生态环境及人体健康造成不容忽略的危害，成为全球性的环境问题。因此，如何有效降解有机污染物以控制其对环境的影响，对于环境修复尤为重要。近年来，光催化降解技术凭借其相较于传统处理方式的突出优势，如成本低廉、稳定高效、操作简便、温和低毒、二次污染少等，引起了广大科研人员的关注，而寻找高效稳定的光催化剂，也一跃成为当下的热门研究方向[1-3]。

1972年藤岛昭和本田健首次发现了二氧化钛(TiO2)在电化学分解水过程中的光催化活性，由此拉开了将半导体材料作为降解水和空气中污染物的光催化剂的序幕[4]。近年来，通过开发具有不同成分和形态的新型半导体材料或对现有材料进行改性，使得光敏材料的研究取得了巨大进展[5-6]。到目前为止，已经探索了多种化合物的光催化性能，如三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铜(CuO)、二氧化锰(MnO2)、卤氧化铋、Ⅱ-Ⅵ族半导体及其衍生物等[6-7]。

而在现已研究的众多催化剂中，作为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，ZnSe的禁带宽度(2.67 eV)和激子束缚能(21 meV)较大，致使其光催化活性较高，且Zn元素相比于Cd等元素而言毒性更低，因此，ZnSe被认为十分适用于光催化领域[8-9]。2007年，XIONG等[10]首次利用溶剂热反应合成了ZnSe超薄纳米带，并证明了ZnSe纳米带在紫外光照射下的降解过程中的光催化活性高于TiO2纳米粒子。之后，针对不同有机污染物所合成的各种不同形态的ZnSe纳米晶体(NCs)的光催化活性得到了深入研究，特别是在二维(2D)和三维(3D)纳米晶体的合成方面取得了重要进展。

2D和3D ZnSe纳米晶体比表面积大、表面缺陷多，与零维(0D)或一维(1D)纳米结构相比，表现出更优异的光催化活性[11]。CAO等[8]发现在紫外光照射下对水溶液中存在的亚甲蓝和乙紫进行光降解时，3D纤锌矿型ZnSe多级纳米结构表现出比商业P25光催化剂更高的光催化活性。而ZHANG等[12]报道了由大量规则纳米片组装而成的球形花状ZnSe(EN)0.5分层结构在紫外光下显示出对MO的高光催化降解能力。此外，研究表明ZnSe球形花状纳米晶体的光催化活性强于ZnSe微球的活性[9]。

目前，用于合成ZnSe纳米晶体的技术主要包括电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等[13-16]。制备2D或3D ZnSe纳米晶体最常用的方法为溶剂热法，其通常在高压(通常高于10 bar)和高温(通常在180～220 ℃之间)条件下进行，反应所需时间较长(通常为12～36 h)。从经济角度而言，如何优化合成工艺、缩短反应时间，对于降低工业化生产成本十分重要。近年来，科研人员多次证明微波加热技术与传统加热方法相比具有加热均匀性好、结晶时间短、尺寸控制更好、产品收率更高、纯度和重现性好等显著优势[17-18]。因此，将微波技术与溶剂热法相结合以合成ZnSe纳米晶体，有利于降低成本、节约能源和提升效率[18]。

基于上述想法，使用乙二胺通过微波辅助溶剂热法快速(15 min)合成了具有光催化活性的高结晶度的ZnSe∶Mn纳米晶体2D纳米片。同时，比较了微波加热和常规加热对ZnSe纳米晶体结构的影响，并应用MO降解法探究了所制备的ZnSe∶Mn纳米片的光催化活性。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试验所用主要试剂见表1。

表1 试验所用主要试剂

1.2 ZnSe和ZnSe∶Mn纳米片的制备

1.2.1 微波辅助溶剂热合成法

ZnSe∶Mn和ZnSe纳米片的合成在微波反应器Magnum Ⅱ(ERTEC,Poland)中进行，最大功率为600 W，频率为2.45 GHz(对应波长为12.25 cm)。反应容器为Teflon容器(最大容量为108 cm3)。该过程的热力学参数，如功率、反应温度和压力，由Magnum V2软件控制。

ZnSe∶Mn纳米片的制备：①将2.5 mmol六水合硝酸锌、2.5 mmol亚硒酸钠和0.15 mmol四水合醋酸锰加入乙二胺(20 mL)和蒸馏水(10 mL)的混合溶液中，在室温下搅拌10 min，然后转移至Teflon容器中。②将Teflon容器放入微波反应器中，并在压力23～26 bar、温度230～240 ℃加热15～25 min。反应结束后,将产物留在反应容器内冷却至室温，约10 min。③待冷却后，将所得样品离心并用蒸馏水洗涤2次。④放入真空烘箱中温度设置为40 ℃时干燥18 h。

ZnSe纳米片的制备：除了未向Teflon容器中添加四水合醋酸锰之外，其他所有步骤与上述ZnSe∶Mn纳米片的制备一致。

1.2.2 常规加热溶剂热合成法

ZnSe纳米片的制备：①将2.5 mmol六水合硝酸锌和2.5 mmol亚硒酸钠加入乙二胺(20 mL)和蒸馏水(10 mL)的混合溶液中，然后装入安全的玻璃压力容器(Q-Tube-35 mL压力反应器)中，并在带有磁力搅拌器的恒温铝块设备中加热，在235 ℃下恒温搅拌6 h。②反应结束后，缓慢冷却至室温。③将所得样品离心并用蒸馏水洗涤2次。④放入真空烘箱中，在40 ℃下干燥18 h。

1.3 光催化性能研究

通过紫外线(UV)照射下在水溶液中分解有机染料(MO)来研究所制备的ZnSe和ZnSe∶Mn纳米晶体的光催化活性。

①配制浓度为5 mg/L的MO水溶液，分别将70 mg ZnSe和ZnSe∶Mn纳米晶体各自加入70 mL MO水溶液中，将所得混合物在黑暗中连续搅拌1 h，以使染料与ZnSe或ZnSe∶Mn纳米晶体之间达到吸附-解吸平衡。②将溶液置于紫外线照射下(Spectroline紫外灯，6 W，型号ENF-260C/FE，50 Hz，0.17 AMPS，365 nm)，持续300 min，光源与目标溶液之间的距离约为20 cm。③在照射几秒钟后开始进行MO降解测试，每隔20 min移取2 mL溶液进行离心，然后取上清液并通过紫外-可见光谱仪进行表征。通过监测在大约490 nm处最大吸光度的变化来确定溶液中MO的浓度。没有添加ZnSe纳米晶体的空白对照试验组也在与上述试验步骤完全相同的条件下进行。

1.4 材料表征

使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪研究样品的晶体结构，Cu靶Kα辐射(λ=1.540 6 Å)，2θ范围在5°～80°，扫描速率为0.1°。纳米晶体的形态、尺寸用Hitachi TM 3000 Denton Vacuum型SEM显微镜和FEI的Tecnai Osiris S/TEM表征。使用StellarNet公司的BLACK-Comet-SR型紫外-可见光光谱仪记录有机染料光催化降解样品的紫外-可见光谱。使用Perkin Elmer 370型光谱仪测定样品中锰元素的含量，测量前，先用硝酸(60%)分解纳米颗粒，然后用蒸馏水稀释以制备浓度为40 mg/L的待测样品。

2 结果与讨论

2.1 ZnSe和ZnSe∶Mn纳米晶体的表征

2.1.1 X射线衍射分析

通过X射线衍射分析研究了纳米材料的物相和纯度，结果如图1所示。

图1 不同条件下合成的ZnSe和ZnSe∶Mn纳米晶体的XRD(a)；ZnSe∶Mn纳米晶体XRD的衍射峰比对分析(b)

图1(a)为在不同条件下合成的ZnSe和ZnSe∶Mn纳米晶体的XRD谱图。ZnSe∶Mn为掺杂Mn，条件是微波加热，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe-2为不掺杂Mn，条件是微波加热，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe-1为不掺杂Mn，条件是常规加热，25 bar，235 ℃，360 min。从图中可以看出，利用微波加热和常规加热合成的ZnSe纳米晶体的XRD图的主峰位置并无明显差异，表明加热技术的类型不会显著影响纳米晶体的晶体结构。此外，Mn掺杂的ZnSe纳米晶体与同等条件下合成的未掺杂Mn的ZnSe纳米晶体的XRD图也无明显差异，由此推测，由于Zn2+(74 pm)和Mn2+(80 pm)的离子半径差异较小，导致少量的Zn2+被Mn2+取代时，不会引起纳米晶体的晶体结构发生明显变化。

图1(b)为ZnSe∶Mn纳米晶体XRD图谱的衍射峰比对分析。由图可知，Mn掺杂的ZnSe纳米晶体是由ZnSe、MnSe2和Se组成的混合结晶相。其中，标有“○”的衍射峰来自六方相纤锌矿结构的ZnSe(JCPDS# 15-0105,89-2940)，与(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)晶面匹配较好。标有“△”的相对较弱的峰可以归为立方相闪锌矿结构的MnSe2(JCPDS# 73-1525)，而标有“□”的XRD峰可归为产物中六方相的Se(JCPDS# 86-2246)。XRD图中出现的衍射峰强而尖锐，证明其结晶良好。

2.1.2 形貌分析

通过透射电子显微镜(TEM)表征了ZnSe∶Mn纳米晶体的长度和宽度，通过扫描电子显微镜(SEM)表征了ZnSe∶Mn纳米晶体的形态结构，结果如图2所示。

图2 ZnSe∶Mn纳米晶体的TEM(a)、ZnSe∶Mn纳米晶体的SEM(b)

SEM图证实了所合成的ZnSe∶Mn纳米晶体为类似花状的不均匀的分层纳米结构，由单个ZnSe∶Mn(EN)0.5纳米片组装而成。由于自组装现象，单个ZnSe∶Mn(EN)0.5组分逐渐构建了复杂的团聚体，最终以不规则的形式形成了片状或薄片状的纳米结构。这种片状结构厚度比较小，导致其在TEM观察下近乎透明，长度为300～800 nm，宽度为150～400 nm。

2.1.3 成分含量测定

通过原子吸收光谱法(AAS)对ZnSe∶Mn纳米晶体中锰和锌元素的含量进行了测定。结果表明，浓度为40 mg/L的ZnSe∶Mn纳米晶体中Zn元素的浓度为13.62 mg/L，Mn元素的浓度为0.916 mg/L。经计算可得，ZnSe∶Mn纳米晶体中Zn元素的质量分数为34.05%，Mn元素的质量分数为2.29%。

2.2 光催化性能研究

通过有机染料MO的光催化降解试验评估了ZnSe∶Mn纳米晶体和ZnSe纳米晶体的光催化性能，选择MO在490 nm处的特征吸收峰来监测光催化降解过程，光催化降解过程的时间曲线及相应的光催化降解动力学曲线见图3。

图3 在紫外光照射下不添加纳米晶体时，MO在水中的光催化降解过程的时间曲线(a)；相应的光催化降解动力学曲线(b)

首先，探索了在紫外光照射下，不添加任何纳米晶体时，MO的光催化降解水平。由图3可以看出，MO在490 nm处的归一化UV吸收峰强度几乎没有发生变化，这表明在不添加纳米晶体的条件下，MO分子几乎不发生降解。

随后，探究了在黑暗条件下，分别添加ZnSe纳米晶体和ZnSe∶Mn纳米晶体时，MO的光催化降解过程，其时间曲线及相应的光催化降解动力学曲线见图4。

图4 在黑暗条件下添加ZnSe纳米晶体和ZnSe∶Mn纳米晶体，MO在水中的光催化降解过程的时间曲线(a)；相应的光催化降解动力学曲线(b)

由图4可知，无论是添加ZnSe纳米晶体还是ZnSe∶Mn纳米晶体，MO在490 nm处的归一化UV吸收峰强度均无明显变化，这表明在黑暗条件下，ZnSe纳米晶体和ZnSe∶Mn纳米晶体皆无法催化MO分子发生降解。

最后，研究了在紫外光照射下，添加纳米晶体时，MO的光催化降解程度。

图5(a)中ZnSe-1为不掺杂Mn，反应条件是常规加热，25 bar，235 ℃，360 min；ZnSe-2为不掺杂Mn，反应条件是微波加热，25 bar，235 ℃，15 min；ZnSe∶Mn为掺杂Mn，反应条件是微波加热，25 bar，235 ℃，15 min。

图5 在紫外光照射下添加纳米晶体时，MO在水中的光催化降解过程的时间曲线(a)；相应的光催化降解动力学曲线(b)

由图5可知，在添加纳米晶体的条件下，MO在490 nm处的吸收峰强度普遍随着紫外光照射时间的增加而降低，但加入的纳米晶体不同，其催化效果也存在较大差异。其中，微波加热合成的Mn掺杂ZnSe纳米晶体的催化性能最佳，在300 min后几乎使MO完全降解(降解率达到94%)，光催化降解动力学曲线进行线性拟合后的斜率为-0.009。而常规加热合成的未掺杂Mn的ZnSe纳米晶体催化性能最差，300 min后MO的降解率只达到58%，且线性拟合后的斜率仅为-0.003。

综合以上数据可知，利用微波辅助加热除了能有效缩短溶剂热合成法的反应时间以外，还有益于提升纳米晶体的光催化性能。而在ZnSe纳米晶体中适当掺杂Mn元素，也将显著增强纳米晶体的光催化活性。

3 结 论

1)通过微波辅助溶剂热反应合成了锰掺杂的硒化锌(ZnSe∶Mn)纳米片，该纳米晶体是由ZnSe、MnSe2和Se组成的结晶度较高的混合结晶相，少量Mn2+取代Zn2+不会引起纳米晶体的晶体结构发生明显变化。

2)所合成的ZnSe∶Mn纳米晶体为类似花状的不规则片状结构，长度为300～800 nm，宽度为150～400 nm，且厚度较小。

3)试验中，利用常规加热和微波加热合成的所有样品在紫外光照射下均具有较高的MO降解系数。其中，微波加热合成的锰掺杂的ZnSe纳米片光催化效率最高，300 min后可使MO的降解率达到94%，光催化降解动力学曲线进行线性拟合后的斜率为-0.009，这对于光催化、太阳能转换及有机污染物治理等领域而言，存在极大的应用价值。