重庆秀山锰矿影响区土壤重金属污染风险评价

李惠敏，周 川，梁睿雨

(1. 重庆地质矿产研究院，重庆 401120； 2. 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室，重庆 401120；3. 重庆市矿山土壤环境监测与整治工程技术研究中心，重庆 401120)

锰作为重要的矿产品，在国民经济中具有十分重要的战略地位，被广泛用于钢铁产业、化学工业、轻工业、建材工业、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业等。我国锰三角地区，即重庆秀山县、湖南花垣县、贵州松桃县是我国主要的锰产地。其中重庆秀山锰矿由于规模小、品位低、矿体稳定性差、开采回采率较低等，导致多数锰矿企业效益不佳、环保配套设施投入小，工业废渣、废水进入土壤环境现象较为普遍[1]，且重金属污染具有潜伏性、不可逆性、间接性和综合性等特点[2]。以秀山8个锰矿为研究对象，对各锰矿采区及其加工区域的周边影响区(农田)的土壤重金属(Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni)污染状况进行评价，揭示锰矿影响区土壤重金属潜在生态危害程度。

1 研究区概况

秀山土家族苗族自治县，位于重庆市东南部，渝、黔、湘三省(市)交界处，武陵山脉中段，四川盆地东南缘外侧，为川渝东南重要门户，属亚热带山地气候。秀山锰矿资源探明储量7 595.91万t，占全国3%，经过30多年的开采，全县剩余资源储量为4 184.79万t，位居重庆市首位。秀山锰矿为海相沉积型菱锰矿，平均开采深度400～1 000 m，集中分布在溶溪膏田、笔架山、兰桥等3个片区，共5个乡镇。秀山锰矿石主要通过县内电解金属锰企业冶炼加工消化。

2 材料与方法

2.1 样品采集

经对秀山五大锰矿区进行实地调研，选取8个锰矿作为研究对象。由于秀山锰矿为电解锰，因此锰矿主要以开采区、废渣堆放区为影响区。在开采区、废渣堆放区半径2 km内，设置2～4个样地，每个样地设置7～9个采样点，采集0～20 cm深土壤样品，样品混合后，按照四分法保留约1 kg作为分析测试的样品，填好标签，密封保存[3]。共采集农田土壤样品21个。在样品风干和制备过程中防止重金属污染。

2.2 实验分析

土壤样品在室内除去杂物后风干，用网格大小为250 μm的筛网进行筛分，采用硝酸-氢氟酸-高氯酸高温溶解土壤样品进行消解，利用电感耦合等离子质谱法(Perkin-Elmer3300 DV)测定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn；采用AAS(Hitachi 508)测定Cd；采用AFS(AFS-1201)测定As；采用氢化物发生-原子荧光法测定Hg；采用电极法测定pH。

2.3 评价方法

2.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的累积污染程度的方法[6]。单因子指数法具有简单明了和适用范围广的特点[7]。其表达式为：

(1)

式(1)中：Pi为土壤中污染物i的环境质量指数；m为单个因子数；Ci为污染物i的实测质量分数，mg/kg；Si为污染物i的评价标准，mg/kg，本研究取土壤污染风险筛选值。

2.3.2 Nemero综合污染指数法

Nemero综合污染指数法是将单因子污染指数按一定方法综合起来应用对污染进行评价的方法[8]，可以用来评估一个区域的整体污染状况，表达式为：

(2)

表1 土壤污染评价标准

2.3.3 重金属生态风险评价方法

(3)

(4)

(5)

干磨试验和邦德功指数均采用标准邦德功球磨机(长×直径：305 mm×305 mm)。传统加热预处理采用电阻炉作为传统加热的设备(功率为12 kW)。

表2 Hakanson潜在生态危害分级标准

目前，国家土壤环境质量标准未对Mn元素作出规定，但据研究表明[13]，土壤中Mn含量的适中标准为170～1 200 mg/kg，本研究以1 200 mg/kg作为限值进行分析。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属含量分析

以长江流域各重金属元素标准值为评价标准(见表3)，判定所测重金属元素均存在点位超标现象，其中Cd和Zn点位超标率100%，分别超出土壤标准值1.44～9.36倍、1.04～2.84倍；Pb、Cu、As、Mn、Hg、Ni和Cr的点位超标率分别为95.24%、80.95%、66.67%、61.90%、47.62%、47.62%和42.86%，超出标准值0.85～2.32倍、0.79～2.32倍、0.54～3.9倍、0.36～28.88倍、0.31～3.29倍、0.63～1.68倍和0.76～2.46倍。

表3 土壤重金属元素点位超标率统计

以农用地土壤污染风险筛选值(见表4)为评价标准，判定研究区的Cd、Cr、Cu、Ni和Zn存在超标现象，超标率分别为66.67%、4.8%、19.05%、4.8%和4.8%，重金属含量分别超出风险筛选值1.1～3.9倍、1.3倍、1.05～1.2倍、1.09倍和1.07倍。

表4 土壤重金属元素点位超标率统计(风险筛选值)

3.2 土壤重金属污染及生态风险评价

土壤重金属污染评价及生态风险评价均以农用地土壤污染风险管控标准中的风险筛选值(Mn取限值1 200 mg/kg)为评价标准。由表5评价结果可见，单因子污染指数法评价显示研究区存在Cd轻微污染；Nemero综合污染指数法评价同样显示影响区存在Cd轻微污染，且Hg、As、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni处于警戒线。根据土地质量调查，秀山处于Cd、Hg、As、Zn、Pb高背景值区，因此Cd轻微污染的原因还需进一步研究。

表5 土壤重金属污染评价结果

潜在生态风险评价结果显示，Cd的潜在生态危害系数中有4个点位存在强生态危害，有8个点位存在中等生态危害，Hg有1个点位存在中等生态危害，其他重金属的生态危害系数均小于40，存在轻微潜在生态危害；研究区内有1个点位的RI大于180，存在强生态危害，7个点位的RI大于90，存在中等生态危害，其余点位为轻微生态危害。

以单个矿山影响区为评价单元进行综合潜在生态危害评价，结果显示，黄家河脚锰矿和嘉源锰矿影响区存在中等生态危害，老田庄锰矿、兆丰锰矿、九鑫锰矿、中岭山锰矿、振鑫富锰矿和大塘锰矿均为轻微生态危害，表明本研究的典型锰矿影响区整体生态危害程度不高，仅个别影响区受到一定生态危害。

综上所述，上游锰矿开采对研究区土壤重金属累积有部分影响，其中，Cd是典型锰矿影响区土壤中潜在生态危害最大的重金属元素，应及时采取措施，避免进一步聚集。

4 结 论

1)对比长江流域各重金属元素背景值，研究区点位超标率高，Cd和Zn点位超标率高达100%，超标倍数最高达9.36倍。

2)对比农用地土壤环境质量标准，研究区Cd、Cr、Cu、Ni和Zn存在超标现象，且Cd点位超标率为66.67%。

3)单因子污染指数法及Nemero综合污染指数法评价结果均显示研究区存在Cd轻微污染，考虑到秀山处于Cd高背景值区，Cd轻微污染的原因还需进一步研究。

4)潜在生态风险评价结果显示，黄家河脚锰矿和嘉源锰矿影响区存在中等生态危害，应予以重视。