氢化物载体LaMg2Ni对汽车用Mg2Ni合金储氢性能的影响

郗玉平，罗志欢，2

（1.北京信息职业技术学院，北京 100070；2.北京科技大学）

镁基储氢合金由于具有吸氢量大、质量轻、成本低和环境友好等特性而具有广阔的应用前景［1］，Mg2Ni 作为镁基储氢合金的典型代表，以其储氢容量高、可逆吸放氢温度低等特性而受到广泛关注，并有望作为最具发展潜力的储氢材料而应用于新能源汽车等领域［2-3］。科研工作者通过引入第三种合金元素（Cu、Co、Fe和V等）以及细化Mg2Ni合金颗粒等方法提升Mg2Ni 合金的储氢性能，但是较差的吸氢/放氢热力学和动力学性能仍然在很大程度上限制了Mg2Ni合金作为储氢材料的应用［4-6］。较为可行的办法是在Mg2Ni 合金中添加金属间化合物、轻质储氢材料等具有催化活性的添加剂，来降低储氢材料氢化物的热力学稳定性并提升可逆吸/放氢动力学性能，从而改善Mg2Ni基复合材料的储氢性能［7］。已有的研究已证实，钛和铌的氢化物/氮化物以及轻质储氢材料LiBH4等对Mg2Ni 合金的储氢性能有一定改善，而关于具有氢化分解特性的稀土氢化物载体对Mg2Ni 合金储氢性能影响方面的报道较少［8-10］。本文选取热力学稳定性较Mg2Ni合金更低的氢化物载体LaMg2Ni 为添加剂，考察了LaMg2Ni 含量对Mg2Ni基复合材料微观结构和储氢性能的影响，结果将有助于改善储氢材料的吸/放氢热力学和动力学性能并提升其储氢性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

实验原料包括感应熔炼法制备的Mg2Ni 和LaMg2Ni合金，机械破碎后过筛得到粒度小于150 μm的Mg2Ni 和LaMg2Ni 合金粉末。将Mg2Ni 合金粉末进行预处理：氢化处理（350 ℃、氢化压力和时间分别为3 MPa 和120 min）和动态真空处理（350℃、放氢），重复氢化处理和动态真空处理2次后进行真空密封保存。

1.2 Mg2Ni基复合材料的制备

将经过预处理的Mg2Ni合金粉末和LaMg2Ni合金粉末按照一定比例称量后，置于KQM-Z型高能球磨机中进行研磨，对磨材料为Φ6 mm的WC球，球料比为10∶1，球磨时间为120 min，制备得到Mg2Ni-x%LaMg2Ni复合材料（x%为质量分数），其中x=0、10、20、30。

1.3 测试方法

采用Empyrean锐影X射线衍射仪对Mg2Ni基复合材料进行相结构分析，Cu靶Kα辐射，扫描速度为2（°）/min；采用S-3400 型扫描电子显微镜对Mg2Ni基复合材料的显微形貌进行观察，并用附带能谱仪进行半定量成分分析；采用H-Sorb 2600 型PCT 测试仪对Mg2Ni 基复合材料进行压力-组成和温度（PCT）曲线测试［11］，预先将复合材料在300 ℃、3 MPa氢气压力下吸氢1 h后在0.001 MPa氢气压力下放氢1 h，并重复上述吸氢和放氢步骤1 次；Mg2Ni 基复合材料的等温吸氢/放氢曲线［12］在PCT 测试仪上进行，吸氢和放氢过程中初始氢气压力分布为3 MPa和0.01MPa，测试温度分别为200 ℃和250 ℃。

2 实验结果与分析

2.1 物相组成和显微形貌

图1 为充分氢化后不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni基复合材料的XRD 谱图。当x=0 时，未添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 在充分氢化后主要由Mg2NiH4和Mg2NiH0.3组成；当添加不同含量LaMg2Ni 后，x=10、x=20 和x=30 时Mg2Ni 基复合材料都主要由Mg2NiH4和LaH3组成，其中，氢化过程中反应式如下［13］：

图1 充分氢化后不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content after full hydrogenation

对比分析可知，添加LaMg2Ni 的复合材料在充分氢化后并未出现Mg2NiH0.3相，且随着LaMg2Ni 添加量的增加，Mg2Ni 基复合材料中LaH3衍射峰强度逐渐增大。由此可见，未添加LaMg2Ni的Mg2Ni在充分氢化后有部分转化为Mg2NiH0.3，而添加LaMg2Ni的Mg2Ni 在充分氢化后基本可以全部转化为Mg2NiH4，相同条件下后者氢化更为充分。

图2 为充分放氢后不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni基复合材料的XRD 谱图。当x=0 时，未添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 在充分放氢后主要由Mg2Ni 组成，未见Mg2NiH4和Mg2NiH0.3相；当添加不同含量LaMg2Ni 后，x=10、x=20 和x=30 时Mg2Ni 基复合材料都主要由Mg2Ni 和LaH3组成。对比分析可知，充分放氢后，未添加LaMg2Ni的Mg2Ni在充分氢化后形成的Mg2NiH4和Mg2NiH0.3已全部转变为Mg2Ni，而添加LaMg2Ni 的复合材料在充分氢化后形成的Mg2NiH4已转变为Mg2Ni、LaH3依然存在且没有发现LaMg2Ni相，这主要是因为充氢过程中形成的LaH3具有较高的分解温度而无法在放氢过程中形成LaMg2Ni相［14］。

图2 充分放氢后不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content after full dehydrogenation

图3 为充分放氢后不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni基复合材料的扫描电镜显微形貌。背散射电子形貌下，添加LaMg2Ni的Mg2Ni基复合材料中都弥散分布着白亮色细小颗粒，尺寸基本都在1 μm以下，且x=20 时白亮色细小颗粒分布最为均匀。表1 列出了图3 中不同区域的能谱分析结果。对比分析可知，亮白色区域（位置A、位置C和位置E）都含有较高含量的La，而颜色较暗的区域则主要含有Mg 和Ni 元素（La 元素含量相对较少）。结合图2 的XRD 谱图可知，亮白色区域主要为LaH3，而颜色较暗的区域主要为Mg2Ni 基体。此外，对比分析可知，随着Mg2Ni基复合材料中LaMg2Ni含量的增加，颜色较暗的Mg2Ni基体中的La元素含量逐渐增多（位置B、位置D和位置F），这也就说明球磨和吸氢/放氢过程中La 元素已经扩散至Mg2Ni 基体［15］。Mg2Ni 基复合材料中亮白色LaH3相的形成及Mg2Ni基体中扩散有La元素的结构有助于更好地发挥Mg2Ni基复合材料的催化性能［16］。

图3 充分放氢后不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content after full dehydrogenation

表1 图3中不同区域的能谱分析结果Table 1 Energy spectrum analysis results of different regions in Fig.3

2.2 储氢热力学与动力学性能

图4 为不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni 基复合材料的PCT曲线。当温度为250 ℃时，x=0、x=10、x=20和x=30 时复合材料的最大储氢容量分别为3.79%、3.66%、3.49%、3.28%，可见，Mg2Ni 基复合材料的最大储氢容量会随着LaMg2Ni 含量的增大而降低，这主要是因为添加LaMg2Ni 后Mg2Ni 基复合材料中的LaH3相不会参与吸氢和放氢反应［17］，且由于LaMg2Ni含量越大Mg2Ni基复合材料中LaH3相越多，因此Mg2Ni 基复合材料的最大储氢容量会相应减小。当温度为200 ℃时，x=0、x=10、x=20 和x=30 时复合材料的可逆吸放氢容量分别为0.74%、2.42%、3.11%、2.19%，添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 基复合材料的可逆吸放氢容量相对纯Mg2Ni 合金更大，且x=20 时Mg2Ni 基复合材料的储氢容量最大；此外，未添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 基复合材料的最大储氢容量约为3.389%，而添加LaMg2Ni的Mg2Ni基复合材料的最大储氢容量都相对较低。

图4 不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的PCT曲线Fig.4 PCT curves of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content

根据范特霍夫方程可计算不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni 基复合材料在不同温度下反应的平衡常数，表达式如下［18］：

式中，K为平衡常数（放氢过程中为放氢平台压力）；ΔH为焓变，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为温度，K；ΔS为熵变，J/（mol·K）。根据式（2）可线性拟合得到不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni 基复合材料的范特霍夫（Van't Hoff）曲线，见图5。x=0、x=10、x=20和x=30时，由式（2）和图5的数据，拟合得出Mg2Ni基复合材料的ΔH分别为64.49、58.14、59.32、60.19 kJ/mol，ΔS分别为122.9、83.67、86.22、87.86 J/（mol·K）。可见，添加LaMg2Ni的Mg2Ni基复合材料的ΔH和ΔS都小于纯Mg2Ni 合金，这主要是因为添加LaMg2Ni 后Mg2Ni 基复合材料中形成了能改善Mg2Ni 基复合材料吸氢/放氢热力学性能的LaH3相的缘故［19］。

图5 不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的范特霍夫（Van't Hoff）曲线Fig.5 Van't Hoff curve of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content

图6 为不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni 基复合材料的等温吸氢/等温放氢曲线。从图6a 200 ℃等温吸氢曲线中可知，随着吸氢反应时间延长，不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni 基复合材料的吸氢容量都呈现先增加而后趋于稳定的趋势，在200 s内都已达到最大吸氢容量，且最大吸氢容量从小至大顺序为：x=30、x=20、x=10、x=0，即添加LaMg2Ni后Mg2Ni基复合材料的最大吸氢容量都相对纯Mg2Ni合金要小。从图6b 的250 ℃等温放氢曲线中可知，x=0、x=10、x=20、x=30 时Mg2Ni 基复合材料的最大放氢容量分别为0.48%、0.52%、0.57%、0.50%，最大放氢容量从大至小顺序为：x=20、x=10、x=30、x=0，即添加LaMg2Ni 后Mg2Ni 基复合材料的最大放氢容量都大于纯Mg2Ni合金，且x=20 时Mg2Ni 基复合材料具有最高的最大放氢容量。

图6 不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的等温吸氢/等温放氢曲线Fig.6 Isothermal hydrogen absorption/desorption curves of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni contents

图7为250 ℃下不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的放氢Jander拟合曲线。通过Jander方程对Mg2Ni 基复合材料的放氢曲线进行三维扩散拟合［20］，x=0、x=10、x=20 和x=30 时Mg2Ni 基复合材料的速率常数k分别为6.83×10-5、7.29×10-5、11.23×10-5和9.71×10-5。可见，随着LaMg2Ni 含量的增加，Mg2Ni 基复合材料放氢过程中的速率常数呈现先增加后减小的趋势，在x=20 时取得速率常数最大值。添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 基复合材料的扩散性能都优于纯Mg2Ni 合金，这主要是因为添加LaMg2Ni 的Mg2Ni基复合材料会在充氢/放氢过程中形成提供氢扩散通道的LaH3相，且由于x=20时Mg2Ni 基复合材料中LaH3相分布相对x=10 和x=30 时更加均匀，其对Mg2Ni 基复合材料扩散性能的改善作用更为明显，速率常数k值相对更大。

图7 250 ℃下不同LaMg2Ni含量的Mg2Ni基复合材料的放氢Jander拟合曲线Fig.7 Jander fitting curve of hydrogen evolution of Mg2Ni matrix composites with different LaMg2Ni content at 250 ℃

3 结论

1）充分吸氢后，未添加LaMg2Ni的Mg2Ni合金主要由Mg2NiH4和Mg2NiH0.3组成，而添加不同含量LaMg2Ni 的Mg2Ni 基复合材料都主要由Mg2NiH4和LaH3组成。充分放氢后，未添加LaMg2Ni的Mg2Ni合金主要由Mg2Ni 组成，添加不同含量LaMg2Ni 的Mg2Ni基复合材料主要由Mg2Ni和LaH3组成。

2）添加LaMg2Ni 的Mg2Ni 基复合材料中都弥散分布着白亮色LaH3颗粒，且x=20时白亮色细小颗粒分布最为均匀。随着Mg2Ni 基复合材料中LaMg2Ni含量的增加，颜色较暗的Mg2Ni 基体中的La 元素含量逐渐增多，表明球磨和吸氢/放氢过程中La 元素已经扩散至Mg2Ni基体。

3）Mg2Ni 基复合材料的最大储氢容量会随着LaMg2Ni 含量的增大而降低，添加LaMg2Ni 的Mg2Ni基复合材料的可逆吸放氢容量相对纯Mg2Ni合金更大。不同LaMg2Ni 含量的Mg2Ni 基复合材料的最大吸氢容量从大至小顺序为：x=0、x=10、x=20、x=30，最大放氢容量从大至小顺序为：x=20、x=10、x=30、x=0，即添加LaMg2Ni 后Mg2Ni 基复合材料的储氢性能得到改善，且x=20 时Mg2Ni 基复合材料具有最高的储氢容量。