多种纳米材料协同优化矿用密封材料性能研究

徐宇航 景 茂

（山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590）

为有效遏制煤矿瓦斯事故的发生，我国常采用瓦斯抽采的技术手段降低矿井内的瓦斯浓度[1-2]。水泥基注浆材料由于其取材简便，成本不高，注浆工艺简单而被广泛应用于瓦斯抽采领域。普通水泥材料易收缩开裂，且其固有的力学性能和孔隙结构无法满足生产需要[3-6]。近年来，纳米材料在我国混凝土工程中的应用愈加频繁，运用要求也随着不同领域越来越高[7-9]。纳米水泥基注浆材料不仅可以较好的改善普通水泥基密封材料失水收缩的现象[10-11]，促进了水化反应的同时优化了密封材料的孔隙结构。

提升了密封材料内部产生的预压应力，有效的防止和减少了密封材料因其自收缩，塑性收缩等引起的开裂，漏气现象[12-13]。

迄今为止，对水泥基材料强化的研究层出不断，但通过材料协同作用优化孔隙结构，提升密封材料性能的文章却鲜有报道。本文研究通过将普通硅酸盐水泥经MWCNTs、GO、NS 三种纳米材料进行改性，利用单轴压缩、XRD 以及NMR 等测试技术对改性密封材料的力学性能，增强机理和微观结构进行定性定量分析。本文对钻孔密封材料的开发和提高瓦斯抽采效率具有重要的意义。

1 实验研究材料的选择

密封材料的主要原料为水泥、普通自来水、NS、MWCNTs 以及GO。实验选择的水灰比为0.5，依据钻孔密封材料的封孔、强度及流动性的相关要求，结合多种纳米材料及水泥的优点，通过正交试验筛选出材料最优配比如表1 所示。

表1 各实验组的材料组成

2 实验结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

利用X 射线衍射技术来分析多种纳米材料协同作用下对水泥浆体中物象的影响。如图1 所示。

图1 不同配比改性材料的XRD 曲线比较

由图1 可知：主要的物象特征峰包含SiO2、钙矾石（AFt）、氢氧化钙（CH）、硅酸三钙（C3S）、CaCO3，这些典型的水化产物物象与其他的研究结果一致并没有产生新的水化产物。水泥在水化初期会消耗大量的硅酸盐及石膏等矿物成分生成C-S-H、CH 及AFt 等水化物。硅酸盐水泥中的水化产物C-S-H 与Aft 可以优化微观孔隙结构。CH 为不稳定结构晶体，其含量可反映出密封材料水化反应的程度。然而过量的CH 易溶解形成多孔结构削弱密封材料的整体性能。并且MWCNTs 与CH 的OH-1之间的负电荷相互作用，影响了MWCNTs 的分散性，降低了改性材料的强度。

因此，改性材料中过量的CH 会对强度产生一定的负面影响。适量的NS 加入不仅促进了水泥的水化反应，同时消耗了一定量的CH，提高了水化产物含量。在改性复合材料中4#的CH 峰的强度最小，这是由于样品中发生了较为强烈的火山灰反应消耗了大量的CH 生成C-S-H 等水化产物。位于衍射峰2θ=34°的C-S-H 的峰值4#＞5#＞1#＞3#＞2#＞0#也印证了这一观点。

GO 表面具有丰富的含氧官能团，在水化反应时会与OH-1发生原位还原反应，在一定程度上降低了CH 对密封材料整体性能所带来的负面影响，增加了材料的致密性及力学性能。位于衍射峰2θ=18°的CH 峰值中5#的含量最高，这是由于过量的NS 促进了水泥的水化反应生成了较多的CH。

由此可知NS、GO 两种纳米材料的协同作用不仅为水化反应提供了成核点促进水化反应，且对C-S-H 凝胶等水化物的生成产生较好的促进效果。配比为2wt %NS、0.1wt% MWCNTs、0.03wt%GO 的4# 改性材料生成的水化物C-S-H 凝胶、Aft 吸收峰的峰值最大，因此其生成的水化物也最多，对微观孔隙结构的填充效果最佳，这也与力学性能方面表现较为一致。

其反应机理如公式（1）-（5）所示：

由上述分析可知在水泥复合材料中的NS、GO 协同作用可促进水泥的水化反应。消耗水泥中的C3S、CH 以及石膏等矿物成分，生成AFt、C-S-H 凝胶等水化产物填充了微观孔隙结构，提高了材料的致密性。

2.2 力学性能分析

对水泥基密封材料进行了单轴压缩试验，以研究三种纳米材料协同作用对密封材料机械强度的影响。如图2 所示为单轴压缩试验下得到的应力-应变曲线图。水泥试件在载荷作用下的破坏过程分为初始加载阶段、弹性形变阶段、失效阶段、破坏阶段。

图2 不同配比改性材料的应力应变曲线图

OA 初始加载阶段中，在较小的载荷作用下样品中的原生裂隙及较大孔隙开始闭合。随着应力的不断增加试件开始生成一些微小的裂隙。水泥基密封材料初始加载阶段在应力的占比分别为37.63%、29.98%、35.40%、33.24%、28.04%、28.66%。纳米改性材料较0#纯水泥试件初始加载阶段均有不同程度的减小。改性材料初始加载阶段缩小说明三种纳米材料的协同作用使水泥件内部的裂隙及大孔明显减少，材料致密性得到提高。原因可能有以下几个方面：

首先NS 的加入促进了C-S-H 等水化物的生成，MWCNTs 桥接了水合产物，堵塞了毛细孔隙结构，从而形成了整体的网络结构，改善了微观结构，提升了密封材料的致密性及抗压性。

其次NS 起到了超细骨料的作用，填充了熟料周围的孔隙及水化产物的孔隙进而优化了复合材料的孔隙结构。

最后GO 优化了水化产物的结晶过程及晶体形态，形成微小且形状较为规则的水化晶体结构，减少了大孔（＞100nm）的数量,使得水泥浆的主要孔隙变小且孔径趋于均匀。

如图3 所示为不同样品养护周期7 天与28 天的抗压强度，实验组0#、1#、2#、3#、4#、5#养护期为7 天的样品峰值应力分别为25.58 MPa、31.02 MPa、27.74 MPa、28.68MPa、33.82 MPa、33.01 MPa，表明多种纳米材料的加入增加了早期的抗压强度;养护期为28 天的水泥试件的 抗 压 强 度 分 别 为38.62MPa、44.92MPa、40.51MPa、42.07MPa、48.16MPa、46.75MPa。纳米水泥基改性材料在早期及后期的力学性能方面均较纯水泥试件有不同程度的提升。以养护期28d 为例，1#、2#、3#、4#分别与0#纯水泥相比力学性能分别提升了16.31%、4.89%、8.93%、21.05%24.7%。4#改性材料配比方案力学性能提升最大，而2#提升幅度较小仅为4.89%。这是由于纳米材料协同作用促进了硅酸钙（C-S-H）凝胶、钙矾石(AFt）等水化产物的生成，优化了孔隙结构进而提高了密封材料的力学性能。2#力学性能提升较小的原因是1wt%NS 对水化反应促进效果有限，其水化反应生成CH 含量较少，而相对过量的GO 含氧官能与OH-1发生原位还原反应抑制了密封材料的水化反应，进而影响了峰值应力。

图3 不同样品的抗压强度

弹性模量可以反映材料的抗变形能力，弹性模量越大材料抵抗外部复杂因素的能力越强。实验组1＃，2＃，3＃, 4＃和5＃的弹性模量分别为5.3 GPa、5.02 GPa、5.16 GPa、5.65 GPa 和5.47GPa。与0#纯水泥封孔材料（4.97GPa）相比，弹性模量分别提高了6.64%，1.01%，3.82%，13.68%和10.06%。因此多种纳米材料的协同作用提高了水泥基密封材料的抗变形能力。由抗压强度及弹性模量的变化可知水泥基纳米改性材料的最优配比为2wt % NS 、0.1wt% MWCNTs、0.03wt %GO。

2.3 NMR 分析与讨论

通过NMR 实验测定了六组试件的孔隙度，由表2、表3 可知，普通水泥材料的孔隙率平均为4.56%，多种纳米材料协同作用下的1#、2#、3#、4#、5#总孔隙率均有不同程度的降低，分别降低了15.8%、8.5%、12.9%、23.9%、19.7%。4#、5#与配比较为单一的1#、2#、3#相比,具有较小的孔隙度且渗流孔隙体积减小具有更明显的效果，所占比例分别降低至29.54%、23.75%。这些参数的变化表明，三种纳米材料的协同作用能够更好的优化密封材料的孔隙结构，这也与力学性能的表现较为一致。

表2 不同配比方案的孔隙率

表3 吸附孔隙与渗流孔隙比例

图4 为孔隙度分量及累计孔隙度曲线图，其中BVI表示离心状态后质量不再减小状态下的T2谱的面积；FFI 表示自由流体指数，即自由水；BVI+FFI 表示饱和水状态下T2谱的面积。BVI 与FFI 分别与束缚水、自由水有关，束缚水对应不容易排干的吸附孔；自由水则对应渗流孔。

图4 核磁共振测定孔隙度曲线的比较

因此可用BVI 与FFI 来表示试件中吸附孔和渗流孔在总孔隙中所占的比例。

如表3 所示，纳米改性材料渗流孔隙体积的FFI 值相对减小，表明渗流孔的数量同样减少。因此材料中自由流体空间体积比例相对减少，束缚流体空间体积比例相对增加。

由于吸附孔隙的空间结构比渗流孔隙的空间结构复杂得多，因此宏观上可以认为材料内部中的大孔及中孔的孔隙闭合或者大孔及中孔的孔隙体积减小，气体通过材料的难度增大。即在一定配比范围内，多种纳米材料的协调作用有利于减少大孔及中孔的生成，提高材料的致密性。

3 结论

在这项研究中，NS、MWCNTs、GO按一定的比例掺入水泥密封材料中对水泥进行改性，通过单轴压缩、XRD、核磁共振等测试技术对材料的孔隙率以及水化产物等微观方面结合材料的宏观物理性能进行定性定量分析。结论主要如下：

3.1 通过实验对比发现，纳米改性密封材料的孔隙率与宏观力学性能、物象组构变化表现较为一致。与纯水泥试件相比，纳米材料的协同作用，优化了孔隙结构，材料的力学性能及密封性能得到提升。其中2 wt % NS、0.1 wt % MWCNTs 和0.03 wt %的GO 为最优配比方案，总孔隙率降低了23.9%，相对孔隙率降低了8.16%,力学性能提高了24.7%。

3.2 1wt%NS 对水化反应促进效果有限，其水化反应生成CH 含量较少，而相对过量的GO 含氧官能团与OH-1发生原位还原反应抑制了密封材料的水化反应，进而影响了密封材料的整体性能。

3.3 三种纳米材料的协同作用不仅为水化反应提供了成核点，且促进了C-S-H 凝胶、AFt 等水化产物的生成。同时水化产物可吸附于MWCNTs 形成网络结构，有效抑制大孔、中孔和裂纹的形成，降低了孔隙连通性，材料的致密性和力学性能得到进一步提高。