Co3O4纳米材料的软模板合成及其在Pb2+检测中的应用

◎ 曹 鑫，蒋 澍

（邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳 422000）

重金属是指密度在4.5 g·cm-3以上的金属，包括金、银、铜、铁、汞、铅和镉等。当重金属在体内累积达到一定程度时，会导致慢性中毒[1]。而在环境污染方面，重金属主要是指汞（水银）、镉、铅等生物毒性显著的重金属元素[2]。重金属在生物体内非常难降解，却能在食物链中产生放大效应，伴随着食物链的上传成百上千倍的富集，最终进入人体[3]。其中，铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和砷（As）是对人体健康危害最严重的5种重金属。人类使用铅已经有几千年历史，早在公元前2000年，我国劳动人民已使用铅铸造货币，叫作“铅刀”。千百年来，大量的铅被排放至自然界中，严重威胁着人类饮用水源安全。

Co3O4是一种具有特殊结构和性能的金属氧化物，目前已广泛应用于超级电容器、气体检测和吸附、催化剂等领域[4-7]。但在目前的研究中，还鲜有提出使用Co3O4纳米材料修饰电极用于重金属检测的报道。本研究采用简单的“一锅法”制备Co3O4纳米材料，合成方法简单，且未使用贵金属，原材料成本较低，并使用阳极溶出伏安法（Cathodic Stripping VoltammetryASV）对其重金属检测能力进行了测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验中用到的材料与试剂如表1所示。

表1 主要实验试剂表

1.2 仪器与设备

实验中用到的仪器与设备如表2所示。

表2 主要仪器及设备

1.3 材料的制备

1.3.1 氧化物纳米材料的制备

将2.4 mmol氯化钴、16.8 mmol尿素和12 mmol十二烷基硫酸钠（SDS）装入500 mL单口圆底烧瓶中，加入240 mL去离子水，将圆底烧瓶放入油浴锅中，120 ℃加热搅拌4 h，反应后得到浅蓝色溶液，趁热过滤，用去离子水洗涤2遍，再用无水乙醇洗涤1遍，得到的蓝色固体，于烘箱中60 ℃干燥24 h。随后将该固体装入坩埚中，放入管式炉中以升温速率为10 ℃·min-1升至400 ℃，在空气中持续煅烧2 h，自然冷却后得到黑色固体即为目标产物。

1.3.2 电极的制备

将1.3.1中得到的产品碾磨、备用，取0.8 mL去离子水、0.2 mL乙醇、50 μL杜邦粘合剂混合，并加入称量好的1 mg产品，超声分散得到均匀的分散剂，取6 μL分散剂滴加到玻碳电极上（玻碳电极事先使用氧化铝抛光粉进行抛光、并使用去离子水和无水乙醇冲洗，以去除表面污物，保证表面光滑），使用红外灯烤干燥20 min。

1.4 表征与测试

1.4.1 材料的测试

使用浩元DX-2700BHX射线衍射仪测定所得产物的物相组成和结晶度，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描角度范围为35°～80°，扫描速率为 2.4°·min-1。

1.4.2 重金属检测性能测定

使用上海华辰CH660E电化学工作站进行电化学性能测试。在pH值为5.5的NaAc-HAc体系中，使用阳极溶出伏安法（ASV）对其进行重金属检测性能测试，每次测试前均使用-1.2 V富集电位预先富集700 s。①对比修饰后的玻碳电极和未经修饰的玻碳电极，分别加入相同浓度的Pb(NO3)2溶液，进行ASV测试，对比其性能差异。②使用前一步修饰好的玻碳电极，添加不同浓度的Pb(NO3)2溶液，并对结果进行分析，以得到线性数据。③对同一浓度的Pb(NO3)2溶液进行多次测定，得到其稳定性能。

2 结果与分析

2.1 电极材料的XRD表征

Co3O4纳米材料的XRD图如图1所示，样品在2θ为36.9°、44.9°、59.5°、65.4°和77.6°处出现较强的衍射峰，分别对应Co3O4（JCPDS No:01-71-0816）的（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，XRD图像中并未出现多余杂质峰，证明所制备的纳米材料具有结晶性。

图1 Co3O4纳米材料的XRD图

2.2 Pb检测性能分析

将1.3.2中的修饰好的玻碳电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，在pH=5.5的NaAc-HAc体系中，使用阳极溶出伏安法（ASV）对其进行重金属检测性能测试。

首先分别使用1.3.2中修饰好的玻碳电极（Glassy Carbon Electrode，GCE）电极和未经修饰的GCE电极，加入相同浓度的Pb溶液，分别进行ASV测试，测试结果如图2所示，使用Co3O4纳米材料修饰的GCE电极对于Pb2+具有明显响应，而未经修饰的GCE电极则未出现明显的氧化峰，证明所制备的Co3O4纳米材料修饰电极对比GCE具有较好的Pb2+检测性能。

图2 GCE和Co3O4纳米材料修饰电极对相同浓度Pb(NO3)2的响应曲线图

然后在pH=5.5的NaAc-HAc缓冲溶液体系中，分别对不同浓度的Pb(NO3)2溶液进行ASV测定，测试结果如图3所示，其回归方程为I=0.706+145.429c，回归率为0.983，检测限为0.01～0.07 mg·L-1，最低检出限为0.01 mg·L-1，满足《生活饮用水水源水质标准》（CJ 3020—1993）中一类饮用水源Pb浓度限值小于0.05 mg·L-1的要求。

图3 Co3O4修饰电极对不同浓度的Pb(NO3)2的响应曲线及其线性回归方程图

最后对同一浓度的进行多次检测，以验证其稳定性，结果如图4所示，9次检测后结果未出现较大偏差，相对标准偏差为3.68%，该结果证明使用Co3O4纳米材料修饰电极具有较好的检测稳定性和持续检测性能。

图4 Co3O4修饰电极对同一浓度Pb(NO3)2的多次检测响应曲线图

3 结论

本文采用十二烷基硫酸钠作为软模板，油浴加热并煅烧得到Co3O4纳米材料，与杜邦粘合剂混合后负载在玻碳电极上可得到性能良好的重金属检测电极材料，对比未经修饰的GCE电极，具有优秀的Pb2+检测性能，同时具有较低的检出限和优异的稳定性能，能够满足日常饮用水源的快速检测。此外，该纳米材料制备过程简单、价格低廉，是一种低成本的重金属检测电极材料。