李 健 高建明 郭彦霞 程芳琴
(山西大学资源与环境工程研究所,国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心,030006 太原)
低热值煤循环流化床燃烧发电(CFB发电)是以煤矸石与煤泥等低热值煤为原料发电的一种方式,是我国用于处理煤矸石与煤泥等固体废弃物的一种途径[1-3]。随着我国产煤地区循环流化床锅炉发电机组的增加,循环流化床锅炉粉煤灰(CFB灰)的排放量也随之增加,据报道,我国每年CFB灰排放量为0.8亿t~1.5亿t[4],但其利用率相对较低,未利用的CFB灰大量堆积,严重威胁生态环境[5]。CFB灰由于形成温度较低(850 ℃~950 ℃),与煤粉炉产生的粉煤灰(PC灰)相比,CFB灰中的钙、硫和未燃尽碳含量高且玻璃相少,导致其资源化利用的难度较高[6-8]。提高CFB灰的综合利用对于减少CFB灰的堆存占地及减小其引起的环境污染意义重大。山西和蒙西是低热值发电装机最为集中的地区,山西北部和蒙西地区产生的粉煤灰中氧化铝含量较高,局部高达40%~50%,可达到中低品位铝土矿的品位要求[9-11]。以高铝CFB灰为原料制备铝产品是粉煤灰高值利用的重要途径,其对于减少粉煤灰堆存和保障国家的铝资源安全有重要意义。
近年来,学者们对如何从高铝粉煤灰中提取氧化铝进行了广泛的研究,目前研究主要以碱法提铝为主[12-13]。CFB灰由于其燃烧温度较低且活性较高,因此利用酸法提取粉煤灰中的氧化铝成为新的研究热点[14-16]。酸法提取氧化铝具有铝溶出率高、对原料铝含量要求不高、易于实现铝硅分离且能耗低等特点,因此酸法提取氧化铝成为从中低品位铝土矿和含铝废渣中提取氧化铝的重要方法[17]。其主要是采用无机酸(硫酸、盐酸等)来溶解含铝原料中的铝元素,酸浸液经过浓缩结晶后制得结晶氯化铝、聚合氯化铝及硫酸铝等产品[18-20]。硫酸法提铝具有硫酸稀释放热可用于补充酸浸所需能量、可实现铝元素的选择性溶出、酸浸液中杂质量少且对设备的腐蚀相对较小等优点,具有良好的应用前景[21]。但由于硫酸铝的溶解度相对较大、直接结晶能耗较高且易夹带杂质,因而从硫酸浸取液中高效回收铝成为制约硫酸法提铝的关键。反应结晶是一种高效回收目标组分的方法[22-23],采用向含硫酸铝溶液中加入(NH4)2SO4,反应生成溶解度较小的十二水硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O),这是含硫酸铝溶液回收铝的重要方法[24]。但此方法需要在反应过程中加料,且需要不断升降温操作,流程复杂,增加了操作成本。如能在加料过程中将(NH4)2SO4作为原料一次性加入,实现“反应-结晶-分离”过程连贯操作,就能减化操作流程和降低操作成本。本课题组已经对粉煤灰单一硫酸浸出体系进行了系统的研究,由结果可知:在本体系中,酸浸温度直接影响反应的动力学以及热力学,提高反应温度可提高反应体系的压力,加快了粒子间的碰撞,加速反应的进行,从而提高目标元素的溶出率;酸浓度也直接影响目标元素的溶出率,当酸浓度较低时,不足以与全部目标元素进行反应,导致溶出率降低,当酸浓度较高时,不仅使得酸耗量增加,也会影响结晶产物的纯度;考虑到浸出过程溶液的流动性及酸耗量,固液比也是考虑的主要因素之一。基于此,本研究提出了一种(NH4)2SO4/H2SO4混合介质协同提取CFB灰中氧化铝的新工艺,探讨了酸浓度、酸浸温度、(NH4)2SO4的添加量((NH4)2SO4与H2SO4的质量比)以及固液比(固体质量(mg)与液体体积(L)的比值)对铝及杂质元素的溶出、结晶及对结晶产物的影响。本研究将为CFB粉煤灰的高效提取利用提供理论参考。
实验所用粉煤灰为朔州安太堡循环流化床粉煤灰,粉煤灰的的成分分析数据见表1。由表1可知,SiO2和Al2O3总量的质量分数在75%以上,其中Al2O3主要赋存于无定形相中,CaO和Fe2O3质量分数分别为4.8%和4.4%。粉煤灰的XRD分析见图1。由图1可知,灰中的主要物相为石英、硫酸钙以及无定形相。实验采用的H2SO4为工业级,(NH4)2SO4为分析纯。
表1 粉煤灰成分分析
图1 安太堡粉煤灰的XRD谱
实验采用北京天舟海泰公司生产的JXF-8-200型均相反应器,反应器为内衬聚四氟乙烯材料的溶弹,容积为100 mL。溶出实验时,加入10 g的粉煤灰,并分别按照固液比为1/2,1/2.5,1/3,1/3.5,1/4将(NH4)2SO4和H2SO4(其中(NH4)2SO4和H2SO4的质量比分别为0,0.5,0.8,1.0,1.2,1.5)混合溶液加入溶弹反应器中,并在一定的(NH4)2SO4和H2SO4的混合比例下,考察不同H2SO4浓度(25%,30%,35%,40%,45%,50%)(质量分数)对目标元素溶出的影响。密封反应器在加热过程中开启旋转搅拌,反应温度分别升至120 ℃,140 ℃,160 ℃,180 ℃后反应4 h,关闭加热,自然冷却后,打开反应釜,将样品取出加入80 mL的去离子水后放置于电炉上进行加热,待煮沸3 min后趁热过滤,将析出的NH4Al(SO4)2·12H2O重新溶于液体中,过滤后得到浸出渣和浸出液,将浸出液放置于温度分别为5 ℃,10 ℃,15 ℃,20 ℃,25 ℃的可调温恒温槽中进行结晶实验,时间为2 h,待结晶实验结束后,继续进行过滤,得到结晶产物及结晶余液,利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对结晶产物及结晶余液中各元素的浓度进行测定。
利用美国Thermo Fisher公司生产的Icap6000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行各离子含量的测定。
利用荷兰PANalutical公司生产的AXIOS型X射线焚光光谱仪(XRF)对各化学组分进行分析。
利用德国Bruker公司生产的D2Advance型X射线衍射仪(XRD)测定矿物质组成。将收集的各样品研磨至粒径在74 μm以下,进行压片,实验条件采用Cu靶,扫描速度为4°/min,步长为0.02°,扫描衍射角(2θ)范围为10°~80°。
利用美国Materials Data公司开发的MDI Jade6.0软件分析样品的矿物质组成,该软件涵盖了晶体定性、指标化、峰型拟合到无标定量与晶体结构分析等多种功能。
2.1.1 不同浸取温度的影响
反应温度对铝、铁、钙等元素溶出的影响如图2所示。由图2可知,不同反应温度条件下,铝和钙溶出率的规律基本一致,随温度的升高呈现逐渐升高的趋势。铁的溶出率随温度的升高呈现先升高后降低的趋势。当温度升高到160 ℃时,铝的溶出率达到90%以上,继续提高温度,铝的溶出率增加不明显。铁的溶出率基本保持在90%以上,当温度升高至180 ℃时,铁的溶出率有所下降。钙的溶出率随温度的升高而明显升高,溶出率为55.4%。因此可以看出,温度是是影响铝及杂质元素溶出的一个重要因素。一方面,温度的升高加快化学反应的进行,强化传质传热;另一方面,温度升高,体系压力增加,混合介质中各粒子之间的相互碰撞频率增加,使得反应速率提高。为了获得较高的溶出率,并且考虑杂质元素的溶出规律以及能耗的问题,选择较优的反应温度为160 ℃。
图2 温度对铝和铁及钙元素溶出的影响
2.1.2 不同硫酸浓度的影响
不同H2SO4浓度下和(NH4)2SO4协同浸取对铝,铁,钙等元素溶出的影响如图3所示。由图3可知,在本体系中,铝的溶出率呈现一个先升高后降低的趋势,当H2SO4浓度为40%时,铝的溶出率达到90.4%。铁的溶出规律与铝的溶出规律基本一致,整体呈现先升高后降低的规律,但在H2SO4浓度为40%之前,铁的溶出率相差不大。在较低酸浓度时,钙的溶出率较低,随着酸浓度的提高,钙的溶出率也随之提高,且大多进入晶相当中。由此可知,当酸浓度提高到50%时,抑制了铝和铁的溶出, 但随着酸浓度的提高,在一定程度上促进了钙的溶出。考虑到铝的溶出率,选择最佳酸浓度为40%。
图3 硫酸浓度对铝和铁及钙元素溶出的影响
2.1.3 硫酸铵用量的影响
不同(NH4)2SO4添加量对铝、铁、钙等元素溶出的影响如图4所示,由图4可知,随着(NH4)2SO4添加量的增加,铝的溶出率呈现先升高后降低的趋势,当不添加(NH4)2SO4时,铝的溶出率较低,当硫酸铵添加量为1.0时,溶出率达到90%以上,当添加量为1.2时的溶出率与添加量为1.0时相差不大。铁的溶出率呈现先降低后升高的趋势,当(NH4)2SO4添加量为0.5时,溶出率为82%。当未加入(NH4)2SO4时,钙的溶出率较高,随着(NH4)2SO4添加量的增加,钙的溶出率保持在相对较低的区间。此实验结果说明(NH4)2SO4的加入促进了铝的溶出,同时抑制了铁和钙的溶出。考虑到铝及杂质元素的溶出行为,选择最佳(NH4)2SO4添加量为1.0。
图4 硫酸铵添加量对铝及铁和钙元素溶出的影响
2.1.4 固液比对溶出的影响
固液比对铝、铁、钙等元素溶出的影响如图5所示。由图5可知,随着固液比的增加,铝的溶出率呈现先升高后逐渐平稳的趋势,当固液比为1/3时,溶出率达到91.4%。铁的溶出率呈现先升高后降低的趋势,当固液比为1/2.5时,溶出率为91.8%。钙的溶出率随着固液比的增加逐渐升高,当固液比为1/3.5时,钙的溶出率急剧上升。说明固液比的增加不仅有利于铝的溶出也有助于铁钙杂质的溶出,但是固液比的增加也使得硫酸的用量增加。综合考虑铝及铁钙元素的溶出行为以及酸的用量,选择最佳固液比为1/3。
图5 固液比对铝及铁和钙元素溶出的影响
2.2.1 初始硫酸浓度对铝结晶率的影响
初始H2SO4浓度对铝结晶率的影响如图6所示。由图6可知,铝的结晶率随着酸浓度的增加呈现一个先上升后下降的趋势,当硫酸浓度为35%时,铝结晶率达到89.2%。晶体(NH4Al(SO4)2·12H2O)与结晶余液中铝及杂质的含量见表2。
图6 硫酸浓度对铝结晶率的影响
由表2中可以看出,随着酸浓度的增加,晶体中铁的含量逐渐减少,钙的含量逐渐增加,在较低酸浓度时,钙的溶出率较低,且基本全部留在液相当中。此实验结果表明,在保证较高铝溶出率的同时,也伴随大量杂质的溶出。
表2 晶体及结晶余液中各组分含量
对晶体进行XRD分析,结果如图7所示。从图7可以看出,随着酸浓度的提高,产生的晶体NH4Al(SO4)2·12H2O的峰明显增强,但晶体中的成分也相对变得复杂。在低酸度时,晶体中主要是NH4Al(SO4)2·12H2O的衍射峰及无定型相。当酸浓度为25%时,晶体中出现了二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)的衍射峰,可能是随着生成的NH4Al(SO4)2·12H2O增多,溶液中的水减少使得微溶的CaSO4·2H2O析出。当酸浓度达到35%时,晶体中出现了硫酸氢铵(NH4HSO4)与硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2)的衍射峰,但酸浓度达到40%时,NH4Al(SO4)2的衍射峰消失,说明酸浓度35%时所产生的晶体除了NH4Al(SO4)2·12H2O,还生成了相对分子质量较小的NH4Al(SO4)2,使得进入晶体中的铝相比其他酸度下所产生的晶体要多,所以当酸浓度为35%时,铝的溶出率及结晶率最高。
图7 不同酸浓度产生晶体的XRD谱
2.2.2 硫酸铵添加量对结晶率的影响
不同(NH4)2SO4添加量对铝结晶率的影响如图8所示。由图8可知,随着(NH4)2SO4添加量的增加,铝的结晶率呈逐渐升高的趋势,当(NH4)2SO4添加量为1.2时,结晶率达到82.7%。产生晶体及结晶余液中各组分含量见表3。
图8 硫酸铵添加量对铝结晶率的影响
表3 晶体及结晶余液中各组分含量
从表3中可以看出,随着(NH4)2SO4添加量的增加,晶体中的铝及铁的含量逐渐增加,钙的含量逐渐减少。结晶余液中铝及铁的含量随添加量的增加而降低,在较低(NH4)2SO4添加量时,铝铁基本全部留在液相当中。此实验结果表明,在保证较高铝结晶率的同时,也伴随大量铁杂质的溶出。
对晶体进行XRD分析,结果如图9所示。由图9中可以看出,随着(NH4)2SO4添加量的增加,所产生的晶体中NH4Al(SO4)2·12H2O的峰明显增强,当(NH4)2SO4添加量为0.5~0.8时,晶体中的物相为NH4Al(SO4)2·12H2O,CaSO4·2H2O及无定型相。当(NH4)2SO4的添加量达到1.2时,晶体中主要含有NH4Al(SO4)2·12H2O的衍射峰,其强度明显高于其余物相结构,且晶型相对比较单一。所以(NH4)2SO4添加量为1.2时,铝的结晶率相对较高。
图9 不同硫酸铵添加量产生晶体的XRD谱
2.2.3 结晶温度对铝结晶率的影响
不同结晶温度对铝结晶率的影响如图10所示。由图10可以看出,当结晶温度为5 ℃时,铝的结晶率达到96.5%,随着结晶温度的升高,铝的结晶率呈现逐渐降低的趋势。说明随着温度升高,NH4Al(SO4)2·12H2O的溶解度逐渐增大,大多数的铝存在于液相中。
图10 结晶温度对铝结晶率的影响
产生晶体及结晶余液中各组分含量见表4。从表4中可以看出,随着结晶温度的升高,晶体的质量逐渐减少,晶体中的铝及铁钙的质量分数逐渐增加,结晶余液中铝及铁的含量随结晶温度的增加而减少。大多的铝及铁钙都存在于液相中。
表4 晶体及结晶余液中各组分含量
对晶体进行XRD分析,结果见图11。由图11中可以看出,结晶温度为5 ℃时所产生的晶体中NH4Al(SO4)2·12H2O的特征峰明显强于其他结晶温度所产生的晶体中的(NH4)2SO4·12H2O特征峰强度,且晶型单一,说明此温度下有利于NH4Al(SO4)2·12H2O的析出。当结晶温度为10 ℃~25 ℃时,晶体中的主要物相除NH4Al(SO4)2·12H2O外,还包括CaSO4·2H2O及无定型相,说明升高温度使目标晶体析出的同时也携带出了大量的杂质。所以最佳结晶温度为5 ℃。
图11 不同结晶温度产生晶体的XRD谱
1) 溶出率随着反应温度的升高而升高,反应温度是影响提取粉煤灰提取铝的一个重要因素,考虑到溶出率及能耗问题,选择最优反应温度为160 ℃。
2) 随着硫酸浓度的提高,铝的溶出率呈现一个先升高后降低的趋势,考虑杂质的带入及后续介质循环的问题,选择最佳硫酸浸取浓度为40%。但对结晶过程分析后可知,当初始硫酸浓度为35%时,铝的结晶率最高达到89.2%。通过计算铝的全流程回收率可知,当硫酸浓度为35%时,铝的回收率为79.4%。而当硫酸浓度为40%时,铝的回收率为78.8%,略低于酸浓度为35%时的回收率,考虑到酸的用量,选择最优硫酸浓度为35%。
3) 当(NH4)2SO4的添加量为1.0时,铝的溶出率达到90%以上。但对结晶过程分析后可知,当初始的(NH4)2SO4添加量为1.2时,更有利于铝的结晶析出,结晶率达到82.7%。通过计算铝的全流程回收率可知,当(NH4)2SO4添加量为1.0时,铝的回收率为73.5%。当(NH4)2SO4添加量为1.2时,铝的回收率为74.4%。考虑到(NH4)2SO4添加量为1.2时铝的总体回收率略高于其添加量为1.0时的回收率,且过量的硫酸铵有利于(NH4)2SO4介质的循环利用,选择最佳添加量为1.2。
4) 固液比的增加有利于铝及铁钙元素的溶出,但综合考虑铝的溶出率及较高的固液比使得酸的用量增加等因素,所以最优的固液比为1/3。
5) 随着结晶温度的升高,铝的结晶率呈现逐渐降低的趋势,结晶温度为5 ℃时目标晶体的晶型相对较好且只有少量的杂质伴随析出,所以最佳的结晶温度为5 ℃。