Sm掺杂Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PZT压电陶瓷的研究

汪跃群，项光磊，高 亮

(杭州应用声学研究所，杭州 310023)

0 引 言

锆钛酸铅(PZT)是一种具有高压电性的功能陶瓷，作为换能器、传感器以及致动器等精密设备的核心材料，在医疗、工业、测距、传感等领域有着广泛的应用[1-3]。然而随着电子工业的飞速进步与对极端应用环境的不断挑战，对压电陶瓷材料也提出了更高的要求。其中，以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)为代表的弛豫铁电体[4]，具有比PZT更高的压电性能，其弛豫特性也引起了科研工作者的广泛关注。PMN-PbTiO3(PMN-PT)压电单晶具有超高压电性能[5-6]，使更多如PMN-PT系列的压电陶瓷材料的研究得到拓展，以期获得高压电性能的同时降低生产成本[7-11]。

(1-x)PMN-xPT固溶体，在x≤0.15时为一种典型的弛豫铁电体，而在x≥0.40时为正常铁电体；当0.30≤x≤0.40时具有多相共存的准同型相界(morphotropic phase boundary, MPB)，在室温下表现出极高的压电常数d33与机电耦合系数kp。然而，在形成MPB的同时，也严重降低了其居里温度TC和相转变温度，限制其应用温度范围[10]。因此，开发出高d33与高TC共存的压电陶瓷具有重要的工程实践意义。PbZrO3(PZ)具有较高的居里温度(TC=230 ℃)，Wen等[12]通过引入PZ，在0.62PMN-0.38Pb(Zr0.4Ti0.6)O3中构建四方-赝立方共存的MPB，d33达661 pC/N，TC达230 ℃。稀土元素对PZT陶瓷的掺杂改性，使PZT陶瓷具有优异的压电性能，如镧(La)掺杂PZT，获得具有高压电性能的PZT-5H等[13]。稀土元素Sm同为镧系元素，近年来在铅基压电陶瓷改性研究方面也得到了广泛关注[14-17]。Li等[14]发现Sm掺杂在0.71PMN-0.29PT中获得了MPB，得到了具有超高压电性的压电陶瓷组分，d33高达1 500 pC/N。Guo等[15]研究2.5%(摩尔分数)Sm掺杂0.40PMN-0.6PZT，在MPB相界内得到了优异的压电性能，d33高达910 pC/N，TC提升至184 ℃，具有一定的应用前景，也为后续相关工作的开展提供了理论基础。

在工业生产中，配料过程的繁复将导致生产效率降低，并影响产品性能的一致性。然而，在一般PMN-PT基压电陶瓷的研究方法中，通常采用两步合成法，先合成MgNb2O6前驱体，再合成具有钙钛矿相的粉体，防止烧结过程中杂相的产生，一次固相反应合成法则很少提及。因此，本文采用一步固相反应合成法，制备x%(摩尔分数，下同)Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷，研究该体系结构与微观形貌、电学特征以及电致应变响应，不仅具有一定的理论价值，更具有一定的工程实践意义。

1 实 验

1.1 样品的制备

采用一步反应合成法制备Pb1-x%Smx%[(Mg1/3Nb2/3)0.15Zr0.43Ti0.42]O3(x%Sm-PMN-PZT)，其中x=0～3.0。选择工业级化工原料Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2和Sm2O3等，通过化学计量法称取配料后球磨混合4 h，烘干后在860 ℃下煅烧2 h。破碎后再次球磨6 h，烘干的粉末增塑处理后，成型为φ25 mm×2.5 mm的坯件。经700 ℃排塑后，将坯件堆叠放置，在1 280～1 320 ℃下烧结2 h，将烧结得到的陶瓷加工成尺寸为φ20 mm×1.0 mm的样品。

1.2 表征方法与测试手段

首先，采用X射线衍射分析仪测试陶瓷样品的晶体结构，利用扫描电镜分析样品断面的微观形貌特征。随后，将样品被银后，在130 ℃硅油浴中施以3.0 kV电压保持15 min，随后将硅油浴内吹冷至60 ℃以下，使样品充分极化。采用中科院声学研究所研制的ZJ-3A型准静态压电常数测试仪测量压电常数d33；采用德国的TF Analysis 3000精密铁电参数测试仪测试陶瓷样品的P-E电滞回线；使用美国Agilent公司生产的4294A型精密阻抗分析仪在1 kHz下测量陶瓷样品的自由电容Cp、介电损耗tanδ、谐振频率fr以及反谐振频率fa，通过公式(1)可以得到样品的机电耦合系数kp；通过介电温谱测试系统测试样品的相对介电常数-温度(εr-T)曲线，并根据结果分析该系列样品的弛豫特性；此外，采用多普勒激光干涉仪测量样品的单极电致应变曲线。

(1)

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与晶体结构

图1为在1 300 ℃烧结得到的x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的XRD谱。由图1(a)可以看出，当x≤2.0时，样品均具有单一的钙钛矿结构。采用一步固相反应合成法，并没有检测到常规制备过程中的焦绿石相。这表明，通过合理控制预烧温度及烧结温度，可以有效避免杂相的产生。放大42.5°～45.5°范围内的衍射峰，如图1(b)所示。根据一般钙钛矿相结构以及相结构的演变规律[16]，可以看出：当x=0时，峰(200)为尖锐的单一峰，即未经掺杂的PMN-PZT陶瓷为三方相(R)结构；随着x不断增加，峰(200)逐渐宽化并且劈裂为(002)/(200)双峰结构；当x=3.0时，陶瓷为四方相(T)，此外，x=3.0的样品在30°附近存在杂峰，表明当Sm掺杂量超过一定程度时，会产生第二相。根据相变的连续性可以判断，在x=1.5～2.5时具有R-T共存的MPB，这预示着在该范围内具有最佳的压电响应。

图1 (a)x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的XRD谱；(b)在42.5°～45.5°范围的衍射峰放大图

在1 300 ℃下烧结得到的陶瓷经1 120 ℃热腐蚀处理30 min后，观察其断面的微观形貌特征。图2为x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的断面SEM照片。可以看出，当x=0时，未经掺杂的PMN-PZT陶瓷晶粒尺寸为10～20 μm，且存在一定的气孔，致密度较差。随着x的增加，当x=1.0时，晶粒尺寸下降至3～6 μm，晶粒尺寸逐渐减小，且晶粒大小变得均匀，气孔率降低。当x=2.0～3.0时，晶粒尺寸下降至2～3 μm，晶粒尺寸均匀，这表明Sm掺杂进入晶格之中，能显著抑制晶粒的非正常生长，改善PMN-PZT陶瓷的烧结性能。此外，由于晶粒尺寸的降低与晶粒的紧密堆积有利于提高陶瓷的抗折强度，陶瓷更加适用于高频换能器以及致动器等领域。然而，当x=3.0时，如图2(d)所示，部分晶粒周围存在碎片状杂质，结合XRD分析，可能是由于第二相物质产生。SEM与XRD结果表明，当x≥3.0时，过量的Sm导致晶体结构与晶粒形貌改变，在一定程度上会恶化压电陶瓷的电学性能。

图2 x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的断面SEM照片

2.2 介电性能

居里温度TC对于压电陶瓷应用而言至关重要，为了确保压电陶瓷元件使用过程的稳定性，一般要求其应用临界温度值≤0.5TC。因此，高的TC能够适用于更加复杂的使用环境。x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的介电与弛豫性能如图3所示。图3(a)为x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的εr-T曲线。可以看出，随着x的增加，TC不断降低。当x=3.0时，TC=270 ℃。根据数据拟合，TC的下降速率为-18 ℃/1.0%Sm。此外，由图3(b)可以看出，2.0%Sm-PMN-PZT陶瓷具有介电弛豫现象，其εr-T曲线随频率的变化存在弥散性相变与频率色散行为，Tm(不同频率下对应的TC值)随着频率增加不断向低温方向移动。为了表征该体系的介电弛豫行为，采用修正的居里-外斯定律(modified Curie-Weiss law)对其曲线拟合[9]，如公式(2)所示：

(2)

式中：εm为居里温度点对应的介电常数最大值；C为常数；γ=1～2，表示陶瓷的弛豫程度，当γ=1时，为正常铁电体，弛豫程度随着γ值的不断增加而增加，当γ=2时，为弛豫铁电体。由图3(c)可以看出，当x=2.0时，γ=1.75。由图3(d)可以看出，随着x的不断增加，γ不断增加，表明Sm掺杂导致PMN-PZT压电陶瓷的弛豫特性不断增强。当x=3.0时，γ=1.95，接近于弛豫铁电体。由于弛豫特性的存在，陶瓷的微观电畴结构中存在极性纳米微区，有利于压电性的增强[9]。

图3 x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的介电与弛豫性能

2.3 压电性能

压电性能是衡量压电陶瓷电学性能的基本参数，图4为x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的综合压电性能。可以看出，随着x的不断增加，εr、d33与kp均呈现先增加后减小的趋势，而tanδ则基本相同。当x=2.0时，该系列的压电陶瓷具有最佳的压电性能，此时d33=611 pC/N，kp=0.68，tanδ=1.65%,εr=2 650。压电性能的提高主要由两方面促成：其一，随着x的不断增加，在x=1.5～2.5时具有R-T共存的MPB,根据朗道自由能理论，在MPB范围内具有最低的自由能，促进了畴壁运动与电畴翻转[14];其二，Sm掺杂量的增加使PMN-PZT陶瓷逐渐转变为弛豫铁电体，陶瓷的微观电畴结构中极性纳米微区增加，导致压电陶瓷的压电活性增强[15]。

图4 x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的综合压电性能

表1列出了本文与其他铅基陶瓷的电学性能对比。两步合成法制备的PMN-PZT和PMN-PT陶瓷具有优异的压电性能，其高性能的来源得益于PMN占比的增加导致弛豫性的增强或者MPB的构建，这同样牺牲了高TC。本文中，采用一步反应合成法制备的Sm掺杂PMN-PZT不仅具有高压电性能，同时TC达283 ℃，可以实现在更宽温度范围内的应用。

表1 本文与其他铅基陶瓷电学性能对比

2.4 铁电性能

图5(a)为x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷极化后的电滞回线(P-Eloop)。可以看出，在3 kV/mm的电场下，PMN-PZT压电陶瓷具有饱和的P-E回线，Sm的引入极大地提高了PMN-PZT陶瓷的剩余极化值Pr。由图5(b)可以看出，随着x的增加，矫顽场EC不断增加，而Pr先增加后减小，当x=1.0时具有最大的Pr值，此时Pr=41.91 μC/cm2。这是由于在R-T共存相界范围内，电畴的翻转具有更多的极化取向，其中R具有8个<111>极化取向，而T具有6个<001>极化取向，两部分的互相重叠导致具有更大的Pr值[15]。随着x的继续增加，陶瓷逐渐变为单一的T结构，Pr值也随之下降。根据经验公式d33=2αPr·εr，其中，α为常数。可以看出，d33跟Pr·εr成正比。由图5(c)看出，随着x的增加，Pr与εr不断增加，Pr·εr不断增加，d33也随之增加。当x≥1.5时，Pr逐渐减小，而εr不断增加，导致Pr·εr在x=2.0时达到最大值，此时与d33达到最大值时相对应。当x≥2.5时，Pr逐渐减小，Pr·εr不断减小，d33也随之减小。

图5 x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的综合铁电性能

2.5 电致应变性能

在致动器领域，压电陶瓷的电致应变特性可以将电能通过形变的方式转换成机械能。压电驱动器等应用一般采用单极施压方式，电场强度的大小决定元器件的应变输出。多层结构压电驱动器，通过将几十至上百层极化后的陶瓷薄片堆叠，薄片厚度为50～500 μm，利用纵向伸缩实现位移变化。通过电极结构设计，使驱动器在力学串联、电路并联，实现在低驱动电压(10～200 V)下即可输出高位移量。本文采用单极施加电压方式，测试陶瓷样品的电致应变性能。图6为x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷极化后在3 kV/mm下的单极应变曲线。可以看出，x%Sm-PMN-PZT陶瓷的单极电致应变与d33变化趋势相同。由于具有R-T共存的MPB，在多相共存状态下铁电畴的翻转效率得到显著提升，并在x=2.0时达到最大值，应变量达到0.20%，高于目前压电陶瓷致动器的主流研究水平(≤0.18%)[9,16,18]。

图6 x%Sm掺杂PMN-PZT压电陶瓷的单极应变曲线

3 结 论

本文采用一步反应合成法，制备x%Sm-PMN-PZT压电陶瓷，综合分析了微观形貌、晶体结构与电学性能。由于Sm的引入，TC不断降低，弛豫特性不断增强；在x=1.0～2.5时，具有R-T共存的MPB。在x=2.0时具有最佳的电学性能，此时d33=611 pC/N，kp=0.68，电致应变量达0.20%(@3 kV/mm)。然而当x≥3.0时，由于相结构逐渐由R-T共存向T转变，并且出现第二相，压电性能下降。结果表明，2.0%Sm-PMN-PZT压电陶瓷具有优异的综合压电性能与电致应变特性，在换能器、传感器与致动器等领域具有广泛的应用前景。