异丙醇生产工艺的分析比较

＊史可心 陶涛 李龙燕* 谭英杰

1.南京信息工程大学 雷丁学院 江苏 210044 2.南京信息工程大学 化学与材料学院 江苏 210044 3.京鼎工程建设有限公司 北京 100011）

引言

异丙醇是一种有机化合物，分子式是C3H8O，是正丙醇的同分异构体，别名二甲基甲醇、2-丙醇，简称IPA（Isopropyl Alcohol），为无色透明液体，易燃，有似乙醇和丙酮混合物的气味。异丙醇在油墨、涂料、医药中间体等许多领域有着广泛地应用。近年来，随着电子工业的迅猛发展，高纯度异丙醇作为电子工业清洗剂成为了应用热点。此外，由于其消毒杀菌性能优于乙醇，使得其在皮肤、假肢、以及医疗器械的消毒领域在国内外的需求大增。

合成异丙醇的方法有丙烯间接水合法、丙烯直接水合法、丙酮加氢法、乙酸异丙酯加氢法以及乙酸异丙酯-甲醇酯交换法。前三种工艺路线已相当成熟，但是，随着“双碳”目标——碳达峰、碳中和的提出，使得我国的化工生产需向更加绿色环保、低能低耗的方向转型。乙酸异丙酯作为原料进行异丙醇的生产虽尚未成熟，但由于该工艺符合可持续发展的要求，具有可观的发展前景。

1.异丙醇生产工艺综述

图1列举了异丙醇的生产工艺。

图1 异丙醇的生产工艺

(1)丙烯间接水合法

丙烯间接水合法也被称为硫酸酯化水解法，即低纯度的丙烯在稀硫酸或浓硫酸的催化下首先生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，这两个酯类中间产物水解制得粗异丙醇并重新生成硫酸，之后再经过精馏提纯装置便可制得较纯的异丙醇产品，硫酸经过浓缩提纯后可重复使用。为了降低精制成本，在工业中一般采用稀硫酸（60%-80%）作为催化剂，硫酸-丙烯酯化反应的条件为60℃、2.5MPa[1]。详细的工艺流程见图2。

图2 丙烯间接水合法工艺流程图

该工艺的优点在于对原料丙烯的纯度要求低并采用了价格低廉的硫酸作为催化剂，降低了生产成本。此外，丙烯的单程转化率也高达90%以上。该工艺流程复杂，聚合、热解等副反应造成产品选择性低，回收利用硫酸需要大量能耗，贯穿整个反应路线的硫酸使得设备腐蚀严重，因其不符合绿色生产工艺的要求现已基本被淘汰[2-3]。

(2)丙烯直接水合法

丙烯直接水合法即丙烯和水在催化剂的作用下通过进一步反应直接生成主产品异丙醇。根据反应物相态的不同可分为以德国维巴公司开发的Veba法为代表的气相法（图3）、以美国德士古德国分公司的离子交换树脂催化为代表的气液混相法（图4）以及以日本德山曹达公司的溶液催化为代表的液相法（图5）。三种类型的丙烯直接水合法各有利弊，具体比较见表1。

表1 三种丙烯直接水合法制备异丙醇的对比[1-3]

图3 丙烯气相直接水合法（维巴法）流程图

图4 丙烯气液混相直接水合法（德士古法）流程图

图5 丙烯液相直接水合法（德山曹达法）流程图

然而，在丙烯水合的过程中，不可避免地会生成碳六烃类、二异丙醚和正丙醇等[2]。三种方法的丙烯单程转化率均不高，因此丙烯的循环过程导致此路线流程繁琐、能耗高、设备多。

(3)丙酮加氢法

丙酮加氢法指的是在雷尼镍、镍铜合金、以及基惰性金属（铂、钯、铑、钌、铱）等均相或非均相催化剂的催化下，将丙酮在氢气氛围下还原成异丙醇的放热反应，该路线存在三个分别生成二丙酮醇（DAA）、氧化亚甲酯（MO）和甲基异丁基酮（MIBK）的副反应[4]。使用不同的催化剂，丙酮加氢法生产异丙醇的转化率和异丙醇选择性有所不同，同时，不同的催化剂也存在各式各样的缺陷。例如，雷尼镍作为非均相催化剂，转化率高达99%，异丙醇选择性达到了100%，但是这需要高温高压的反应条件。此外，由于雷尼镍易自燃的性质导致其处理困难[5]。整体来看，丙酮加氢工艺的反应温度在70-200℃，一般在常压下即可反应，相比丙烯水合法而言，反应物转化率、异丙醇选择性均有显著提升，能耗及设备投资也大幅降低。经Aspen Plus的模拟计算，在精馏脱水的阶段，丙烯直接水合法相比于丙酮加氢法，用于生产每吨异丙醇产品的蒸汽成本至少高出858元。丙酮加氢法的简易流程见图6。

图6 丙酮加氢法流程图

近年来，随着全球环保意识的增强，丙酮被用作溶剂的需求大幅降低，全球丙酮的供需存在1.7Mt的差异，产能过剩[6]。对于我国，2020年，丙酮加氢制备异丙醇的产能占据了我国总产能的72.9%，成为了我国异丙醇生产的主力军[3]。

(4)以乙酸异丙酯为原料生产异丙醇

随着绿色环保固体催化剂的开发加之丙烯与乙酸资源的产能过剩，以丙烯和乙酸为原料直接酯化合成乙酸异丙酯的工艺十分成熟，已实现了工业化[7-9]。乙酸异丙酯作为原料生产异丙醇，还可联产其他极具价值的工业品，相较于丙烯水合法和丙酮加氢法而言，这种双产品结构的工艺路线具有强大的竞争力。

①乙酸异丙酯催化加氢法

中国科学院大连物理化学研究开发的乙酸异丙酯加氢制备异丙醇的反应方程式如下：

异丙醇和乙醇均是用途十分广泛的化工产品，乙酸异丙酯催化加氢法是一种绿色清洁的原子经济反应路线。南京工业大学的杨恒东等人[10]筛选出了20Cu-8ZnO/SiO2-5K2O作为该反应的催化剂，乙酸异丙酯的转化率高达99%左右，乙醇和异丙醇的回收率也分别达到了95%和94%以上。

2015年，我国飞翔集团张家港凯凌化工投产了乙酸异丙酯氢化法年产17.6万吨异丙醇及16.5万吨的无水乙醇的装置，反应温度为230℃、反应压力为7MPa，这是全球第一套以乙酸异丙酯氢化为路线工业化生产异丙醇的装置。然而，出现了乙醇与异丙醇分离困难及脱水过程复杂的问题，目前该装置仍然处于停产状态。

②乙酸异丙酯-甲醇酯交换法

乙酸异丙酯和甲醇通过酯交换反应生产异丙醇的工艺由福州大学的邱廷课题组[10]提出，是一种新的异丙醇生产工艺，该工艺已在浙江联盛化学工业有限公司完成中试工作。化学反应方程式为：

该化学反应受到了化学平衡的限制，在生产中，通过用反应精馏塔代替反应器以及进料过量的甲醇来打破这一限制。酯交换反应温度为50-85℃，反应压力为0.09-0.11MPa。酯交换法生产异丙醇具有反应条件温和（常压）、绿色环保、原料转化率高、产品易分离、工艺流程简单的优点。[7]随着近年来化工生产对环保要求的提高，使得酯交换法生产异丙醇具有良好的发展前景。

(5)各生产工艺对比分析

各生产工艺的反应条件、本质环保情况、流程繁琐情况以及原料转化率及产品选择性情况的总结见表2。

表2 异丙醇生产工艺的总结对比

反应温度和反应压力与能耗情况密切相关。酯交换法在50-85℃以及常压下即可反应，流程简易，污染小，反应物的转化率及产品选择性高，符合绿色生产的要求。

2.酯交换法生产异丙醇

邱廷等人[10]在已经分析了恒压（101.3kPa）情况下的针对此反应系统的气液平衡数据后，通过实验证明了在均相催化剂-甲醇钠溶液的催化下，反应精馏的工艺生产异丙醇是可行的，并对酯交换合成异丙醇的反应动力学进行了研究，最终确定了基于活性的简单同质模型的动力学参数。最后，给出了酯交换合成异丙醇的工艺流程，为异丙醇之后的大规模工业化生产提供了依据。

实验表明，在最优工艺条件下，乙酸异丙酯转化率高达99.44%。然而，甲醇钠溶液催化剂在反应过程中易结晶析出，从而影响了反应和传质，同时存在较大的催化剂回收 问题[7-9]。

Sema Akyalçın[8]以朗盛强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在加压间歇反应器中，研究了在此催化剂的催化下，乙酸异丙酯与甲醇酯交换反应的动力学。结果表明，该反应遵循Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson机理模型，证明了该催化剂催化酯交换法生成异丙醇是可行的。但是，异丙醇生产的工艺路线并未在该文中报道。

鲍长远等人[12]利用Aspen Plus软件进行了常规反应精馏塔制备异丙醇工艺和反应精馏隔壁塔制备异丙醇工艺的对比，发现反应精馏隔壁塔有着特殊的结构优势，不仅可以节约设备费用，简化工艺流程，而且在节能效益方面发挥强大的优势。然而，该研究没有分离甲醇-醋酸甲酯的共沸体系，模拟进料为纯物质在工业中也难以实现。

周丽华[11]基于酸性离子液体的优点和传统甲醇钠溶液催化剂的缺点，合成了五种磷酸功能化离子液体并对其结构进行了表征，最后提出[Ps-mim]H2SO4催化活性最高，合成异丙醇的最佳工艺条件为：0.3MPa，醇酯比为4，乙酸异丙酯转化率大于99%。

离子液体催化剂的优势在于可调控物化性质以及绿色环保，但由于成本及制备难度等问题，仍停留于实验小试 阶段[3]。

徐家浩[7]以年度总成本（TAC）最小为目标，通过稳态模拟得到优化的参数，用Aspen Plus模拟了反应精馏与变压精馏相结合制备异丙醇的工艺，催化剂为甲醇钠溶液，并在此基础上进行了两种热集成改造以及对这两种热集成方案分别提出了动态控制方案。图7为完整的工艺流程：全流程仅有两个产品的出口，无其他废液、废气出口，实现了原料的百分百利用。

图7 酯交换法生产异丙醇的流程[8]

最终模拟结果为：乙酸异丙酯转化率为99.8%，产品异丙醇和醋酸甲酯的纯度分别为99.7wt%和99.9wt%。然而，纯物质的进料方式以及精馏塔的零压降使得此工艺参数不具备工业应用价值。

3.总结

（1）本文综述了目前生产异丙醇的五种方案，从反应条件、本质环保、流程繁琐、反应物转化率及产品选择性这几个方面进行了方案对比。（2）提出酯交换法因在绿色环保方面有着突出优势，符合当下“双碳”目标实现的要求。（3）酯交换法是一种较新的生产异丙醇方法，虽具备诸多优势，但目前并未实行工业化生产。在未来，应发展新型催化剂和设备等，降低酯交换法的原料乙酸异丙酯的生产成本以及研究反应精馏塔的控制问题，以实现工业化生产。