纳米复合材料对SBS改性沥青热与紫外老化性能影响

眭 南 郎 进

(云南省交通规划设计研究院有限公司 昆明 650000)

0 引 言

SBS改性沥青因其优良的路用性能在沥青路面铺装中得到了广泛的应用，但在施工和使用过程中，在热、太阳辐射、氧气等综合因素的影响下，沥青路面易发生热氧化和紫外老化反应，严重影响路面性能和使用寿命[1-3]．因此，研究提高SBS改性沥青的耐热性和紫外老化性能，对于保证沥青路面的性能，延长其使用寿命具有重要意义．

由于纳米材料在光学和热力学方面的特殊性能，国内外学者已开始将其运用于沥青材料以增强沥青抗老化反应能力．此外，纳米材料具有特殊的界面效应，可以与其他原子结合形成稳定的结构．在实际应用中，纳米粉体改性可以提高沥青材料的工程性能，如防潮性、高低温性能、路面耐久性等[4]．其中，无机纳米粒子和层状硅酸盐因其有效的抗老化作用而备受关注．如研究证实了表面改性纳米TiO2对沥青材料抗紫外老化(UV)的影响，结果显示添加纳米TiO2的沥青老化后黏度和羰基产物的增量均低于未添加纳米TiO2的沥青，表明纳米TiO2对沥青的抗紫外老化性能有改善作用．同时表明，表面改性的纳米TiO2比未改性的纳米TiO2更显著地提高了沥青的抗老化性能．Zhang等[5]研究表明：纳米ZnO可有效提高沥青材料抗紫外老化性能，但对热氧老化性能影响并不明显．Fini等[6]验证了纳米SiO2有效提高了沥青材料的模量和弹性能力，降低了沥青的高温永久变形，且掺入纳米SiO2后，沥青的流变性质和氧化产物在老化前后的变化幅度均有所降低．

与颗粒结构的纳米材料不同，层状硅酸盐是由层状结构构成，即每个硅四面体在两个方向上形成的六环硅氧化物层(无限四面体群)．采用有机蒙脱土(OMMT)熔融共混法制备SBS改性沥青，可使OMMT层有效地阻挡氧对沥青的渗透．有机蛭石(OEVMT)可提高沥青材料的抗热氧老化性，但对紫外线抗氧化性的改善效果不明显[7-8]．纳米黏土的掺入使沥青能够更有效地抵抗短期和长期的热氧化老化，可以提高沥青混合料的间接抗拉强度和抗断裂性能，但会削弱沥青及混合料的抗疲劳性能．

前述研究表明，上述改性材料虽然改善了沥青的老化性能，但存在单一改性效果有限或对沥青性能产生一定不利影响等弊端．为此，文中拟采用SiO2、ZnO、TiO2、有机蛭石(OEVMT)、有机蒙脱土(OMMT)等纳米材料，将不同复配方案纳米粒子和层状硅酸盐对SBS改性沥青进行改性研究，以期获得对沥青热氧化和紫外氧化老化性能改善效果最佳、基本性能指标良好的复配方案．

1 原材料

选用某牌号I-D型SBS改性沥青，其主要技术指标见表1．

试验选用细度为48 μm的蛭石(EVMT、相关技术指标见表2～3)、细度为48 μm的蒙脱石(MMT)，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB、分析纯级)有机插层剂对EVMT和MMT进行有机改性．采用c-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷偶联剂(DB-560)对纳米ZnO、纳米SiO2和纳米TiO2进行表面改性．分别在三颈烧瓶中加入一定量的MMT、去离子水和CTAB．烧瓶中的混合物在80 ℃搅拌5 h，然后过滤．固体残渣用去离子水反复洗涤，直到滤液中不存在氯离子．最后，固体残渣在105 ℃下干燥6 h，然后研磨成OMMT粉．相比之下，EVMT首先需要通过氯化钠和盐酸进行结构修饰以减少插层电荷，然后按照与MMT相同的工艺进行有机修饰．对于纳米粒子的表面改性，将纳米粒子、甲苯和硅烷偶联剂的混合物在弱酸环境中搅拌5 h．然后，将混合物过滤，固体残渣用丙酮反复洗涤．在120 ℃下干燥4 h，并过300目筛制备出表面改性的无机纳米粒子．

表2 蛭石各组成成分比例

表3 蒙脱石主要技术指标

纳米材料复合SBS改性沥青制备过程如下.

步骤1加热SBS改性沥青至熔融状态，将其置于(175±5) ℃油浴中备用．

步骤2在熔融SBS改性沥青中加入纳米粒子(2%纳米SiO2、2%纳米ZnO、2%纳米TiO2)和层状硅酸盐(1%OEVMT、1%OMMT)的复合材料．

步骤3采用高速剪切机，在2 000 r/min转速条件下将纳米复合材料混入沥青中，剪切时间为1.5 h．其中，OEVMT/OMMT掺量为1%、ZnO/TiO2/SiO2掺量为2%．

另外，采用上述相同工艺处理SBS改性沥青作为空白对比试样．

2 试验设计

纳米材料根据其可达到纳米级维度可分为三种类型：零维、一维和二维．如纳米粒子(如ZnO、TiO2、SiO2等)属于零维纳米材料；层状硅酸盐(如OEVMT、OMMT等)属于二维纳米材料．研究表明，一维纳米材料在提高沥青材料的热氧化或光氧化老化性能方面表现出选择性，如纳米粒子主要通过吸收或反射紫外线来提高沥青的抗紫外老化性能，而层状硅酸盐则通过耐热和耐氧性能来延缓沥青的热氧化老化．由于纳米复合材料的相互作用机理不同，不同的复配纳米材料对沥青性能表现出不同的协同改善效果．

为了实现不同维度纳米材料对沥青抗老化性能的协同效应，采用零维纳米材料与二维纳米材料复配改性方式．将不同纳米粒子(纳米SiO2、纳米ZnO、纳米TiO2)与层状硅酸盐(OEVMT、OMMT)复配至SBS改性沥青中，得到纳米复合SBS改性沥青．

2.1 老化试验

分别采用薄膜炉试验(TFOT)、压力老化试验(PAV)和紫外线老化(UV)模拟短期、长期热老化与紫外线老化．其中，PAV试验参照美国SHRP相关研究成果进行．紫外老化前，首先将沥青通过TFOT老化试验进行老化，然后将老化后的沥青样品在紫外老化容器中进行144 h紫外老化．紫外老化试验条件及参数为：(60±5) ℃、辐射强度为8 W/m2的500 W紫外灯．

2.2 老化后性能表征

采用5 ℃延度、135 ℃布氏黏度分别表征沥青低温性能和高温性能，每个沥青试样做3次平行试验，取均值为最终测试结果．

沥青胶体结构和化学成分会因老化产物的形成而发生变化，从而导致沥青老化过程中物理和流变特性的变化．因此，可以通过老化过程前后的物理和化学性质的变化幅度来评价沥青的耐老化性．文中老化性能评价指标包括物理老化指标——延性老化指数DAI、黏度老化指数VAI．相关定义公式为

DAI=老化延度/未老化延度×100%

VAI=(老化后黏度-未化后黏度)/未化后黏度×100%

3 老化性能影响分析

3.1 物理性质影响

制备纳米复合SBS改性沥青，并按上述老化方式进行TFOT、PAV及紫外老化，测试不同纳米复合SBS改性沥青老化前、后延度、黏度，结果见表4～5．

表4 老化前后复合SBS改性沥青延度 单位：cm

表5 老化前后复合SBS改性沥青黏度 单位：mP·s

由表4～5可知:除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO使SBS改性沥青延度略微降低外，其余纳米复合材料均使未老化SBS改性沥青的延度有不同程度提高．其中，OEVMT+TiO2和OMMT+TiO2的增加程度最为明显，延度提高了11.2%．除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO外，纳米复合材料使沥青的低温塑性变形能力得到增强．此外，各种纳米复合材料都能提高未老化SBS改性沥青的黏度，表明纳米复合材料的加入能显著增强SBS纳米复合材料的抗高温流动和变形能力．

3.2 热氧老化性能影响

根据前述公式分别计算不同复合改性沥青老化指标VAI和DAI，复合材料对SBS改性沥青热氧化老化后物理性能的影响见图1．一般地，老化后沥青将更硬、更脆，将导致延度下降、黏度增加．因此，较大的DAI和较小的VAI值可表明沥青较好的耐老化性能．

由图1可知：

1) OEVMT与三种表面修饰的无机纳米粒子组合可以增加SBS改性沥青的DAI(除OEVMT+SiO2外)，同时降低TFOT老化后的VAI．其中，加入OEVMT+TiO2后，SBS改性沥青的VAI从23.7%降低到5.9%，DAI值从55.2%提高到63.1%，表明加入由OEVMT和三种表面改性无机纳米粒子组成的复合材料可增强TFOT老化后SBS改性沥青的物理性能．

2)PAV老化后，含三种纳米材料的SBS改性沥青VAI值也较对比试样有所降低，其中掺入OEVMT+TiO2复合材料时降低效果最为明显，但OEVMT+ZnO/SiO2/TiO2对SBS改性沥青延性的改善并不明显．

3) 与空白对比试样相比，OMMT与不同无机纳米粒子复合改性的SBS改性沥青在TFOT老化后呈现出较大的DAI(除了OMMT+ZnO)、较小的VAI．在三种复合材料中，OMMT+TiO2复合材料对SBS改性沥青经TFOT老化后物理性能的改善效果最好．虽然PAV老化后所有沥青延度值均大幅降低，但OMMT+TiO2改性SBS改性沥青仍较其他样品表现出更高的DAI值．分析PAV老化后VAI值，含有OMMT和不同无机纳米粒子复合材料的SBS改性沥青VAI值明显小于对比试样，而含有OMMT+TiO2的SBS改性沥青的VAI值也最低．

上述结果表明:虽然复合材料的加入总体上提高了SBS改性沥青热氧老化后物理性能，但不同材料对SBS改性沥青的热氧化老化性能改善效果不同．当不同纳米粒子与同一层状硅酸盐(OEVMT或OMMT)复配时，纳米TiO2相较其他两种纳米粒子对SBS改性沥青耐老化性能改善效果更明显．

3.3 紫外老化性能影响

根据前述公式分别计算不同复合改性沥青老化指标VAI和DAI，复合材料对SBS改性沥青紫外老化后物理性能的影响见图2．

图2 紫外老化后复合改性沥青性能变化

由图2可知：

1) OEVMT+ZnO和OEVMT+TiO2复合材料增加了SBS改性沥青的DAI，降低了VAI，其中OEVMT+TiO2复合材料改性沥青变化幅度最大．除OEVMT+SiO2外，纳米复合材料的加入改善了SBS改性沥青紫外老化后的物理性能，其中OEVMT+TiO2的改善效果最为显著．

2) OMMT与三种不同无机纳米粒子的复合材料可增加沥青DAI和降低VAI来，表明其可增强SBS改性沥青的抗紫外老化性能，其中OMMT+TiO2的增强效果较其他两种材料更好．与OMMT+TiO2复合材料相比，OEVMT+TiO2复合材料对SBS改性沥青的紫外老化性能有更好的提高．

总体而言，加入纳米复合材料后，SBS改性沥青的抗紫外老化能力得到提高，这是由于纳米材料包含的不同无机纳米粒子对紫外线辐射有吸收或反射作用．其中纳米TiO2在紫外线区域的吸光度可达1.2，这与上述含纳米TiO2沥青具有更好的抗紫外老化性能研究结论一致．

4 结 论

1) 纳米复合材料可以提高SBS改性沥青的低温延性、黏度．在各种复配方案中，纳米TiO2与OEVMT或OMMT的组合对SBS改性沥青的低温延性和高温性能的改善效果最为显著．

2) 纳米复合材料可以提高SBS改性沥青的热氧化和紫外氧化老化性能，其提高程度取决于纳米复合材料的复配形式．

3) 纳米TiO2与OEVMT或OMMT的复合对SBS改性沥青的耐老化性能改善效果最好．