内蒙古大沟井寒武纪黑色页岩元素地球化学特征及钒赋存形式

张红雨，苏 犁，秦 红

(1.中国地质大学(北京)科学研究院，北京 100083；2.中国地质大学 地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

钒在元素周期表上排行23，原子量为50.941 5，在自然界有+3和+5价。钒的地壳丰度虽然较高(0.016%)，但却属于分散的黑色金属，常呈分散态以混入物的方式存在于铁钛矿物、云母、黏土矿物中，独立矿物少见。由于自然界的钒多呈分散状态与其他元素伴生产出，富集成工业矿床的很少。目前世界上能够开采和利用的含钒矿物主要为以下几种：(1)钒钛磁铁矿型，与基性、超基性岩浆作用有关，如中国新疆东天山地区[1]；(2)黑色页岩(石煤)型，与黑色岩系(页岩、泥岩等)的沉积作用有关，如中国南方广大地区。此外，美国科罗拉多高原的钒钾铀矿床也是钒的重要来源之一。本文重点开展对内蒙古大沟井黑色岩系中钒矿床的元素地球化学及成矿环境与保存条件方面的相关研究。

全球一些地区有广泛分布的黑色岩系，如波兰古元古代与有机碳有关的PGE-Au-U岩系、中国扬子克拉通周缘震旦系、中国扬子地块和塔里木地块下寒武统底部、俄罗斯西伯利亚里菲系上部、印度小喜马拉雅、巴基斯坦北部、伊朗、法国南部、蒙古、澳大利亚南部、加拿大等[2]。这些黑色岩系的共同特点是含有大量有机质和丰富的PGE、Cu、Ni、Mo、Au、U、V、Mn、Fe、Co、Bi、Cr、Se等金属元素[3]。这些元素在适当条件下可形成一定规模的矿床，如乌兹别克斯坦穆龙套金矿[4]、波兰Lubin-Glogow地区的铜和银矿床[5]以及中国南方沉积型黑色岩系中的大量钒矿床，包括湘西北下寒武统黑色岩系中的钒矿床[6]、贵州陡山沱组和牛蹄塘组中黑层的钒矿床[7]、鄂西白果园黑色页岩型银钒矿床[8]和兴山白果园黑色页岩型银钒矿床[9-10]等。中国发育的黑色岩系中钒矿床的分布除在南方典型沉积型黑色岩系中之外，在中国北方如华北地台(内蒙古阿拉善右旗黑色岩系)和塔里木地块(新疆天山黑色岩系)中也有存在。其中，位于内蒙古阿拉善右旗的大沟井钒矿床是近年来新发现的大型钒矿床，矿床的研究程度很低，对钒的赋存状态以及成矿环境及保存条件等还未做深入的研究工作，阻碍了该区黑色岩系中金属矿床成矿理论的完善和找矿工作的深入开展。本文拟选取内蒙古大沟井黑色岩系中的钒矿床为研究对象，对样品进行系统的常量元素和微量元素测定、显微镜下观察及矿物组成和显微结构分析等方面的研究，以查明钒矿床中钒的赋存形式和成矿环境，并对钒的保存条件进行探讨。研究成果将有助于进一步理解该区黑色岩系中钒的富集机理，对该区钒矿床的勘探提供一定的科学依据。

1 区域地质背景

内蒙古阿拉善右旗位于华北和塔里木两大板块结合部位的阿拉善地台内，地质构造复杂，岩浆活动频繁，为各类矿产资源的形成和储藏提供了良好的地质环境。该区多金属矿产资源较为丰富，形成阿拉善右旗多金属成矿带。该区已发现45个矿种、近200处矿化点，其中大型矿床有4处、中型矿床9处、小型矿床11处。近年来，国家已在阿拉善右旗完成了覆盖全旗的1∶20万区域地质调查、1∶50万航磁和1∶100万布格重力调查。该成矿带位于额镇西南40～60 km，产有大沟井钒矿、噶顺塔塔铁矿、铁板井镍矿、可可塔塔铜矿及宽湾井铁矿等，而且勘查工作进一步查明区内铅锌、银、金及钼资源十分可观。

大沟井钒矿床位于阿拉善右旗成矿带内，钒矿石储量达77万多吨，V2O5储量达6 800多吨，平均品位0.734%，主矿脉带金属钒含量在1.6%以上，已超过富矿品位，地下资源储量预计可开采20年。该区基底结构呈多元化特征，主要为震旦系褶皱基底。区内出露地层有下元古界上阿拉善群、震旦系、石炭系、二叠系、白垩系及第四系。大沟井钒矿床的矿体主要分布于寒武纪地层的黑色岩系如粉砂质板岩、粉砂泥岩、粉砂岩及含炭千枚岩之中。本区遭受了多次构造变动，不同方向、不同级别、不同性质的构造形迹广泛发育。东西向的前寒武纪基底褶皱和断裂均较发育，古生界继承前期构造方向，形成紧密线型褶皱。北西向的中生代、新生代构造盆地和短轴状穹窿构造叠加了北东向、北北东向断裂构造[11]。断裂的存在不仅为矿体形成创造了有利条件，而且有利于中温热液叠加、改造和再富集成矿。本区岩浆岩主要有加里东晚期和华力西中晚期岩体。岩石类型有片麻状黑云母斜长花岗岩、石英闪长岩体、辉长岩体、含辉橄榄岩体、二长花岗岩体等，岩体均呈岩基、岩株或岩脉状产出。

2 矿床地质

大井沟矿床的钒矿体主要赋存于震旦系烧火筒沟组地层中，部分矿体产于震旦系烧火筒沟组与草大坂组接触部位(图1)。含矿岩石主要为灰黑色的炭质千枚岩、炭质绢云千枚岩、炭质绢云绿泥板岩等。矿体围岩的碳酸盐岩化较为发育，碳酸盐岩化主要表现为细脉状、不规则状，脉宽1～3 mm，局部组成网脉状发育。矿体围岩岩石较为破碎，局部风化成粉末状，矿(化)体与围岩为渐变关系，矿体与围岩的产状基本一致。主要的围岩蚀变类型包括碳酸盐化、弱褐铁矿化、硅化、黄铁矿化、绢云母化、高岭土化等。

矿(化)体呈北西西—南东东向展布，其分布明显受地层层位控制(图1)。矿体向南西倾，主要以层状、似层状、透镜状产出(图2)。矿区范围内已圈定矿体15个，包含盲矿体4个。主矿体为4条，最长达650 m，矿体厚度1.06～15.99 m，最大垂深201 m。矿体沿走向方位的连续性较好，矿化均匀，V2O5最高品位2.35%，平均品位0.734%。该地区矿石中除钒矿化之外，还伴生有Mo、Ag、Au、P等，其中Ag、Au 只是在局部略有矿化显示，没有形成较大规模矿化。Mo主要分布在碳质含量较高的层位，个别样品品位较高，但无工业矿化。P主要分布在含磷岩系中，在矿区没达到工业要求。另外还存在浸染状的褐铁矿化和细脉状的黄铁矿化等。矿床的金属矿物主要为少量黄铁矿，呈星点状分布，自形晶结构，团块状构造，除此之外没有其他类型的金属矿物。矿床的脉石矿物主要为绢云母(3%)、石英(54%～68%)、绿泥石(6%)及部分碳酸盐矿物。矿石结构主要为鳞片变晶结构、变余粉砂状显微鳞片变晶结构等。矿石的构造主要为块状或微层状构造、千枚状构造、板状构造等。

3 样品采集与分析方法

分析所用的13个样品分别采自大沟井钒矿床的钻孔和探槽中，勘查工作显示这些样品的V2O5含量为0.6%～1.1%，是今后开采的主要矿石类型。具体的样品采集信息列于表1。首先对采集的13个样品分别进行了电子探针片磨制和200目无污染碎样。进一步利用等离子体光谱仪(ICP-OES)和等离子体质谱仪(ICP-MS)进行常量和微量元素分析。常量元素分析将200目样品粉末用碱溶法进行全部溶解，并将碱溶液用硝酸提取并定容至8 000倍待测；分析仪器为美国利曼公司(LEEMAN LABS.INC)PS-950型等离子体光谱仪(ICP-AES)，样品的分析误差<2%。微量元素丰度分析在超净实验室内使用万级数电子天平称取约40 mg样品进行溶解，采用两酸(HNO3+HF)高压反应釜(Bomb)溶样方法，上机分析溶液为2 000倍稀释硝酸溶液；分析仪器为英国质谱公司生产Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)；分析过程中使用Rh作为内标，使用美国地质调查局标样AGV2和中国地质测试中心岩石标样R5为外标进行分析质量监控。分析误差如下：Ni、Co、Cr和Sc为10%～15%，其他元素<10%。利用X射线衍射仪对样品中矿物种类和含量进行分析，使用仪器为日本理学CD/MAX-2500型X射线衍射仪，分析条件：40 kV，200 mA，DS=SS=1°，RS=0.15 mm，扫描长度0.02°，扫描范围2θ=5°～56°，石墨单色器，绿波。利用显微镜和加载高精度能谱分析探头的扫描电子显微镜对一个钻孔样品和一个探槽样品分别进行了显微结构、不同物相中V等元素含量的原位微区成分研究。使用仪器为美国FEI公司的Quanta 200F场发射环境扫描电镜，能谱分析仪为美国EDAX公司生产EDAX Mnkα型能谱分析仪，其能量分辨率130 eV，分析范围5B—92U。上述分析测试工作都在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

表1 大沟井钒矿床样品采集信息

4 结 果

4.1 元素地球化学

分别对采集的13个样品进行元素地球化学分析，主量元素和微量元素的分析结果分别见表2和3，稀土元素测试结果见表4。主量元素分析结果表明：样品中SiO2的含量变化范围为34.65%～65.47%，平均为52.8%。Na2O+K2O的含量范围为1.01%～4.56%，均值为3.22%，K2O的含量均大于Na2O，K2O/Na2O范围为4.3～183.5。样品中Al2O3含量的范围较大，为3.65%～11.52%，平均值为7.83%。Fe/Ti范围为4.5～21.0，MnO/TiO2的范围为0.012～0.088。样品中P2O5含量变化范围为0.81%～6.14%，平均值为2.49%，表明样品中磷含量普遍较高。样品烧失量的范围较大，为7.75%～41.24%，平均值为16.6%。

表2 大沟井钒矿床样品主量元素分析结果(%)

表4 大沟井钒矿床样品稀土元素分析结果

微量元素分析结果表明样品中V、Zn和Zr的含量都远高于地壳中的平均组成，如样品的V含量介于1 015.2×10-6～4 162.0×10-6。样品中Cr、Ni、Cu、Ga、Rb、Nb、Ba、Pb的含量都高于地壳的平均组成；Li、Sc、Ti、Sr、Cs、Hf、Ta、Th、U与地壳的平均组成相近(有的略高或略低)；样品中Mn和Co的含量均低于地壳的平均组成。

稀土元素分析结果显示样品的稀土总量为108.58×10-6～336.19×10-6，所有样品均具有富集轻稀土的特征。

4.2 X射线衍射

利用X射线衍射仪对样品中矿物的种类和含量进行分析。结果表明，样品中稳定存在的含钒矿物相为钒云母(图3)，其矿物化学分子式为K(V, Al, Mg)2AlSi3O10(OH)2；地表风化样品中钒云母含量有所降低，见有少量羟钒石等含钒矿物相。

4.3 显微能谱

样品的显微能谱分析结果显示，钻孔和地表样品有大量鳞片状钒云母等矿物，粒度均极细，多型属于2M1，与其他黏土矿物(主要是云母类矿物)和泥质条带以及黄铁矿共生(图4)。钒云母多呈微晶集合体产出，V2O5含量为0.89%～1.76%(图5)。钻孔样品中隐晶泥质含量较高，其也含有较高的钒元素(图5)，V2O5平均含量可达 1.66%。扫描电子显微镜分析发现，样品中有大量黄铁矿单晶或集合体(图4)，其中V2O5含量也普遍接近1%(图5)。

5 讨 论

5.1 成矿环境

主量元素分析结果显示样品的烧失量普遍比较大，反映样品中普遍含有一定量的含水矿物。特别是钻孔及探槽下部样品具有相对更高的烧失量，反映这类样品中云母及泥质胶结物含量较高。微量元素分析矿石中钒的含量均远高于地壳中钒的平均值(上地壳平均为53×10-6，下地壳平均为149×10-6[13])和一些常见页岩中钒的含量，如中国地质标样页岩(GSR 5)的钒含量(87×10-6)。特别是采自钻孔和探槽下部弱风化样品中钒的含量更高(2 362×10-6～4 162×10-6)，且相对稳定。如此高的V含量表明研究区岩石样品中可能有原生含钒矿物相存在，这一推测得到后续矿物成分研究的证明。微量元素分析表明样品相对于地壳平均组成强烈富集V、Zn和Zr元素，Cr、Ni、Cu等元素也有一定程度的富集，而Mn和Co相对于地壳平均组成是亏损的，Li、Sc、Ti、Hf、Ta等元素既不发生富集也不发生亏损。经过原始地幔标准化后的数据在微量元素蛛网图解上显示出较为明显的U、La和Y的正异常，Th和Sr的负异常则较为显著(图6)。

样品的U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)值可以反映出沉积环境。有研究表明，若U/Th<1，则表明样品属于正常的沉积岩；如果U/Th>1，则表明样品属于热水沉积岩[15]。该区样品测试结果显示，U/Th基本都低于1(仅有一个数据Zk001-1大于1)，表明该区的黑色岩系属于正常的沉积岩。有研究表明，若V/Cr>2，为缺氧环境；V/Cr<2，则为富氧环境[16]。计算获得样品的V/Cr变化区间为8.0～39.8，均值为20，远大于2。如果Ni/Co>5，反映缺氧环境；Ni/Co<5，则反映富氧环境[16]。样品的Ni/Co值为13.7～57.5，平均值为32.4，远大于5。样品的V/Cr和Ni/Co值均反映沉积环境属于缺氧环境。Hatch等[17]对北美堪萨斯州上宾夕法尼亚系黑色页岩的研究表明，V/(V+Ni)值能有效反映环境的氧化还原条件：高的V/(V+Ni)值(0.84～0.89)反映水体分层，底层水体中出现H2S的厌氧环境；中等值(0.54～0.82)为水体分层不强烈的厌氧环境；低值(0.46～0.60)为水体分层弱的贫氧环境。计算获得样品的V/(V+Ni)值变化范围为0.82～0.99，平均值为0.92，表明沉积成岩作用过程中水体深度有一定的变化，这种变化导致还原性时而相对强、时而相对弱。此外，判别沉积岩的沉积环境还可采用δU值大小来确定[18]，δU=2U/(U+Th/3)，该值可作为判别氧化还原环境的重要指标。如果δU>1，为缺氧环境；如果δU<1，则为正常的海水环境[19]。对该区黑色岩系δU值的计算结果显示，样品的δU值大都小于1，仅个别样品大于1，表明该区沉积岩形成时的环境大体为缺氧环境。

REE元素球粒陨石标准化配分图解(图7)显示，研究样品稀土元素的整体特征表现为富集LREE的右倾分布，LREE/HREE范围为6.41～12.26，平均值为8.87；具有明显的负Eu异常，δEu值变化范围为0.61～0.85，平均值为0.69；REE值比较高，范围为108.58×10-6～336.51×10-6，平均为169.66×10-6，与我国87个黑色岩系中泥质岩的稀土总量(132×10-6～334×10-6)相似[20]。球粒陨石标准化后的δCe变化范围为0.74～1.02，平均值为0.82；北美页岩标准化后的δCe变化范围为0.77～1.05，平均值为0.84。δCe数值仅有一个数据略大于1，其余数据均小于1。δCe的数值表明Ce的负异常较为明显。有研究表明，δCe数值可以反映岩石形成的氧化还原环境、海水的深浅等[21]。如海平面上升，底层水体溶解氧浓度降低，沉积物的Ce异常值趋小；海平面下降，底层水体溶解氧浓度升高，沉积物的Ce异常值趋大[22]。这说明水深控制了底层水体的氧化还原程度和Ce的亏损程度。研究区黑色岩系样品的δCe值为0.74～1.02，平均值为0.82，异常不明显可能与古热水沉积Ce的异常特征很难被保留下来有关[23-24]，但整体上显示微弱的负异常，依然指示该区黑色岩系沉积时正处于一种比较干燥、缺氧的封闭环境。前人通过对华南泥盆纪缺氧沉积的稀土元素地球化学特征研究指出：当Ce/La<1.5时为富氧环境，Ce/La=1.5～1.8时为贫氧环境，Ce/La>2.0时为厌氧环境[25]。本次研究通过对稀土元素的分析，计算得到大沟井钒矿床Ce/La值变化于1.32～1.95之间，平均值为1.56，由此证明该黑色岩系整体上形成于一种贫氧而较还原的环境。这与我国其他地区的黑色岩系形成环境较为相似[26-27]。

5.2 赋存特征与保存条件

X射线衍射结果反映在地表作用下，比重很轻的钒云母等原生含钒矿物未被全部氧化为表生含钒矿物，而被淋滤遗失。XRD分析结果与样品的微量元素分析获得的钒元素丰度值结果基本一致，即钒云母含量与钒元素丰度值基本呈正相关关系，指示原生矿物相钒云母是研究样品中钒元素的主要载体矿物。

能谱分析结果表明，黑色岩系中矿物组成主要受控于Si-O-S体系，其中S主要与Fe结合成黄铁矿的形式而存在。庄汉平等研究表明，黑色页岩系本身就含丰富的黄铁矿和有机质，如果黑色岩系中的大部分Fe均已转化为黄铁矿，则指示黑色页岩是形成于一种贫O、富H2S的滞留海盆环境[28]。该区原始沉积物中钒的含量较高，而且在埋藏变质过程中有大量新生金属硫化物(如黄铁矿)形成，这些硫化物中也普遍含有较高的钒，为钒元素在黑色岩系中的富集和保存提供有利条件；所以样品中黄铁矿的存在是钒元素在黑色岩系中富集和保存的一个有利的因素。

6 结 论

通过对内蒙古大沟井黑色岩系中的钒矿床样品进行显微镜下观察、ICP-AES、ICP-MS、XRD和显微能谱分析，探讨了寒武纪黑色页岩元素地球化学特征和钒的赋存形式，取得以下主要认识：

(1)样品中V含量为1 015.2×10-6～4 162.0 ×10-6，远高于地壳中钒的平均含量；V的主要载体矿物为原生矿物相钒云母，其为鳞片状矿物，粒度均极细，多型为2M1，矿物化学分子式为K(V，Al，Mg)2AlSi3O10(OH)2。

(2)V/Cr、Ni/Co、δU、δCe、Ce/La及V/(V+Ni)值的计算结果以及黑色岩系中的大部分Fe均已转化为黄铁矿这些信息一致揭示出，该区黑色岩系整体上形成于一种比较干燥、缺氧、富H2S、还原、封闭的滞留海盆环境。

(3)样品中大量黄铁矿单晶或集合体的存在是钒元素在黑色岩系中富集和保存的一个有利因素。