多孔介质水合物中未水合水的核磁共振实验研究

展静，张鹏，王英梅，吴青柏

(1. 中国科学院西北生态环境资源研究院，冻土工程国家重点实验室，甘肃兰州，730000；2. 中国科学院大学，北京，100049；3. 兰州理工大学能源与动力工程学院，甘肃兰州，730050)

天然气水合物是由一种或多种烃类气体分子和水分子组成的类冰固态物质，其资源储量巨大，被认为是未来最具潜力的新型能源之一，但天然气水合物资源环境十分复杂且开发过程可能引发环境和安全问题，因此，水合物的资源勘查及开发亟需基础理论和工程技术支撑[1]。

自然界中水合物赋存条件复杂，多数存在于海底沉积物和多年冻土区碎屑沉积物的孔隙中[2]。多孔介质比表面积大，界面特性突出，水合物受孔隙介质特性及其内部物理化学因素的影响较大。对于这些影响因素的探索研究有利于对水合物赋存状态进行准确认识，为预测实际水合物储量和后期的高效安全开采提供理论参考[3-4]。因此，多孔介质中水合物的形成特性、相变过程及分布规律是目前天然气水合物研究的重要内容之一。国内外大部分研究主要集中在多孔介质的孔径及粒径[5-8]、不同类型多孔介质[9-10]、孔隙水饱和度和初始温压条件对水合物生成过程的影响等方面[11-13]。然而在多孔介质天然气水合物形成过程中，并不是所有的孔隙水都转变成水合物，其中有一部分水仍以液态的形式存在于多孔沉积物中，并与水合物、烃类气体保持三相平衡状态。由于这部分孔隙水很难测量，大部分多孔介质天然气水合物实验研究认为孔隙水完全转化为水合物，过高地估算了水合物中水分的转化率，而忽略了以液相形式存在的孔隙水。CHUVILIN 等[14]在开展多孔介质水合物研究中提出了“未形成笼型结构的水分”这一概念来定义这部分孔隙水，认为这部分孔隙水与系统的温度、沉积物颗粒的分散度和含盐量都有密切的关系。为了进一步研究这部分孔隙水的含量及分布特征，本文定义这部分孔隙水为未水合水。和冻土中未冻水一样，未水合水含量将对含水合物的沉积物的物理、力学性质产生重要的影响。

近年来，低场核磁共振技术已广泛应用于多个学科领域的研究。在食品工业领域，阮榕生[15]利用该技术对粮油、水产品及果蔬等食品的品质开展分析测试；在冻土研究方面，谭龙等[16]利用低场核磁共振技术测试冻融循环过程中未冻水含量及其分布赋存状态；在岩土工程中，王卉等[17-18]利用该技术从微观的角度对土体结构进行分析；在天然气水合物领域。田慧会等[19]利用低场核磁共振探究四氢呋喃水合物形成过程的特征变化，利用T2弛豫时间分布及核磁总信号的变化将水合物形成过程划分为初始期、诱导期、加速生长期和稳定期。李帅君等[20]研究了温度梯度条件下，利用低场核磁分层技术探测四氢呋喃水合物形成过程中竖直方向上不同层位反应特征，发现温度梯度对形成过程的垂向上呈明显异质性，较高溶液含量影响水合物骨架的形成，进而影响溶液在介质内的分布形态及规律。CHEN等[21]基于低场核磁研究CO2水合物在砂中形成和分解行为，发现水合物以孔隙填充或胶结的形式而不是颗粒涂层的方式存在。GE 等[22]利用低场核磁共振技术研究天然气水合物形成及分解过程，通过T2谱分布变化分析水合物在孔隙中的形成特征，发现天然气水合物的饱和度和孔隙度之间没有明显的关系，而体积和初始分解速率与孔隙度密切相关。JI等[23]通过低场核磁共振测试系统开展部分饱和砂岩中甲烷水合物形成过程的研究，获得通过核磁信号强度计算水合物饱和度的方法；通过分析T2弛豫分布，发现游离态气体主要存在于大孔隙中，甲烷分子通过溶解和扩散进入小孔隙与水分子形成水合物，小孔隙中甲烷水合物的生成速率比大孔隙的生成速率小，随水合形成，孔径范围逐渐缩小。

综上所述，应用低场核磁技术开展水合物的实验研究为揭示沉积物中水合物的赋存特性提供了新的思路。本文作者基于低场核磁共振技术对1H 质子进行定量定性分析测试特征，采用低场核磁共振技术开展水合物形成过程中未水合水的实验研究，通过对不同粒径、初始含水量和初始压力条件下多孔介质水合物形成过程中的未水合水进行定量分析，结合T2弛豫时间分布得到不同条件下的孔隙水分布规律。

1 核磁共振原理

核磁共振是指具有固定磁矩的原子核在恒定磁场与交变磁场的作用下，原子核由于能量交换现象，发生原子核的跃迁，同时产生核磁共振信号得到核磁共振衰减曲线[24]。氢核的核磁共振灵敏度高，且氢核磁旋比大、信号强，因此，氢核在低场核磁共振技术的研究中应用较为广泛[15]。低场核磁共振仪的CPMG 序列可以排除磁场均匀性对样品的干扰，采集的信号反映样品本身的性质。CPMG 序列采集到的信号是一个指数衰减曲线，信号衰减快慢的时间常数用T2来表示，称之为横向弛豫时间。T2横向弛豫时间衰减曲线如下[25]：

式中：t为质子处于磁场的时间；Mx(t)为质子在t时刻横向磁化矢量；M0x为t=0时的横向磁化矢量。其中孔隙流体的T2横向弛豫时间可表示为[25]

式中：T2b为孔隙流体的弛豫时间；T2s为孔隙流的表面弛豫时间；T2d为扩散弛豫时间。对于砂岩和沉积物中的孔隙水，由于水的T2b较大，因此，对式(2)中T2影响较小；在均匀强度磁场内，没有磁场梯度的影响，且回波间隔时间设置很短，没有明显的扩散弛豫特性[25,28-30]。其中，表面弛豫发生在流固交界面，孔隙流表面弛豫率呈正比，因此式(2)可简化为为孔隙表面积Spore与孔隙流体体积Vpore的比[25]，假设孔隙为球体，

式中：ρ2为颗粒表面弛豫率；即可得T2与孔隙半径r的关系[25]。式(3)表明T2与孔隙半径呈正比，通过T2可分析不同孔隙水分布特征。因此，实验使用CPMG 序列采集的衰减曲线获得的第一个回波信号强度，第一回波信号强度与样品中的水分含量呈正比，可进行定量分析；通过反演得到T2弛豫时间分布曲线图，通过分布曲线的峰面积变化可以定性分析孔隙水的分布特征。

2 实验与方法

2.1 实验设备及材料

实验研究使用的低场核磁共振仪(MiniMR60)为冻土工程国家重点实验室与纽迈公司联合研制，磁体磁场强度为0.5 T，磁体温度稳定在(32.00±0.01)℃，低场核磁共振仪由永磁体、样品腔、射频系统组成，样品腔的有效测试空间最大直径为60 mm，高度为60 mm，共振频率为23 MHz。

图1所示为自主研发的适用于低场核磁共振仪的天然气水合物反应釜装置及配套的温压控制系统。整个系统由气源、温压控制系统、反应釜装置、低场核磁共振仪和数据采集系统组成，其中甲烷气瓶提供气源，通过减压阀、截止阀和气体压力计来控制实验中气体压力；温度控制系统分别为控制样品的低温循环系统和保持隔热陶瓷套筒的恒温循环系统，循环液分别由2 个补液罐提供。反应釜装置包括隔热陶瓷套筒、纯铜材质顶盖和底盖，陶瓷样品管通过聚四氟乙烯的连接件与顶盖和底盖相连接，样品最大直径为26 mm，长度为58 mm；循环冷却液从反应釜装置底部进入至顶部流出达到循环控制样品温度的目的；陶瓷套筒外壁缠有聚四氟乙烯空芯盘管，管内循环有27 ℃的恒温循环液，确保磁体温度不受样品冷却的影响；反应釜装置压力范围为0～10 MPa，温度范围为-30～30 ℃。上述所有材料均不含1H质子和铁磁性物质。反应釜装置下部连接有Pt 铂电阻温度传感器，布设在样品管的底部避免磁场范围，用来测量样品管循环冷却液的温度。为了获得样品管内样品的温度，进行了平行实验标定实验温度。反应釜上部连接有压力计显示压力，压力、温度通过数据采集器进入电脑与核磁信号可以实现即时采集。

实验使用了3 种不同粒径的砂土，分别为[0.25，0.50)，[0.50，1.00)和[1.00，2.00)mm，砂土初始含水量设置为10%，15%，30%，40%，干砂试样质量为30 g，由高纯甲烷气(99.99%，兰州永芳化学品公司提供)和去离子水形成甲烷水合物。实验中控制干砂质量30 g 固定不变，砂样采用自然堆积态。用称重法分别测定3种不同粒径砂样孔隙度，测定过程与实验装样过程保持一致，测定结果如表1所示。由表1可知：不同粒径的砂土样品的孔隙度略有差异，粒径越小，孔隙度越大，原因在于粒径越小，比表面积越大，颗粒间摩擦、吸附及构架作用越强，吸附水分的作用力也越强。同时，通过孔隙度可得到样品的孔隙体积，进而计算得到不同粒径和初始含水量样品的初始含水饱和度，初始含水量为30%和40%的样品均为过饱和样，初始含水量为15%的样品为半饱和样，初始含水量为10%的样品为非饱和样。

表1 样品孔隙度和初始含水饱和度Table 1 Porosity and initial water saturation of each sample

2.2 实验方法与计算方法

实验使用过量气体的方法形成多孔介质水合物，采用先降温后升温的温度设定方法。在多孔介质水合物形成和分解的实验研究中，KNEAFSEY 等[26-27]观察到温度升高，压力下降的现象，认为主要与甲烷分子在水中的溶解度变化有关。本文利用核磁共振技术对水分相态的探测特征发现这一现象可应用于多孔介质水合物的形成过程，同时经过对比实验后发现，这一方法能在较短时间内快速形成水合物，而达到较高的转化率。实验前，按照设计配制不同初始含水量的样品。装好样品，初始温度设为15 ℃，温度稳定后开始以5 ℃/h 速度降温，当温度降低到-3 ℃附近时，核磁信号迅速降低，说明样品水分冻结。停止降温，加入压力为8.5 MPa的甲烷气体，当压力保持稳定后，开始缓慢地升高温度，升温速率因样品不同略有差异，同时观察核磁信号强度变化，压力随之迅速下降，水合物开始迅速形成。当压力下降到一定值基本不再发生变化时，认为水合物形成过程结束，快速地释放剩余气体，同时采集核磁信号，获得未水合水含量的核磁信号。实验中，低场核磁共振仪使用CPMG 序列采集数据，相关参数设置如下：采样频率为333.333 kHz，回波时间为0.3 ms，回波个数为12 000，采样累加次数为16。

甲烷气体中存在游离态的氢质子，需要测试甲烷气体中氢质子的核磁响应。采集样品初始态和加入甲烷气体后的核磁信号强度进行比较，如图2 所示。由图2 可知：粒径为[0.50，1.00)mm，初始含水量为30%的砂土样品加压前后的T2弛豫时间分布基本重合，峰面积也基本相同，表明在甲烷水合物的形成过程中，甲烷气体中的氢质子的影响可以忽略。这一测试结果与JI 等[23]利用低场核磁技术研究部分饱和岩芯中甲烷水合物形成实验中的测试结果一致。此外，KLEINBERGR等[31]利用核磁共振技术对砂岩中水合物赋存状态进行了研究，发现天然气水合物(固态类冰物质)中氢核的弛豫时间非常短，几乎无法探测到。因此，分析主要以水分中的氢质子信号强度为主较为合理。

依据核磁共振原理，核磁信号第一回波信号值与样品中的水分含量呈正比，为获得准确的未水合水含量，选取体积为10 mL，孔隙度为30%的标样对不同温度条件下的核磁信号强度进行标定，已知水的密度为1 g/cm3，即标样中的水质量为3 g，测试参数选取与实验样品的参数一致，以确保数据分析的一致可靠性。图3所示为标样温度与核磁信号强度随温度变化的线性图，符合在正温区间核磁信号强度随温度降低而增加的规律，并且得到核磁信号强度与温度的关系为

式中：Ms为标样在正温区间内某一温度条件下的核磁信号强度；θ为对应温度，℃。当甲烷水合物形成结束后，排出剩余甲烷气体，采集即时温度条件下未水合水的核磁信号。在相同温度条件下，由于核磁信号强度与样品中水质量呈正比，因此，可得到未水合水质量的计算公式如下：

将式(4)代入式(5)得

式中：mu为未水合水质量，g；Mu为即时温度条件下采集的未水合水信号强度。

依据核磁共振原理、结合本文实验方法，对多孔介质水合物形成过程和未水合水含量进行定性和定量的分析研究，整个实验流程如图4所示。

3 结果和讨论

3.1 水合物形成过程中温度、压力及核磁信号强度随时间变化特征

图5所示为相同粒径，不同初始含水量的砂土形成水合物过程中温度、压力及核磁信号随时间变化的关系。由图5 可以看出：初始压力均为8.5 MPa，初始含水量越大，压力降低幅度也大。以图5(b)为例，粒径为[0.50，1.00)mm，初始含水量为30%的过饱和样品，Ⅰ阶段为水合物形成过程，初始期水分冻结核磁信号强度迅速下降，压力降低幅度很小；以0.05 ℃/min的升温速率升高温度，固态水开始融化，核磁信号开始增大，压力逐渐降低，当核磁信号增加一定值开始下降，保持温度不变，压力继续下降。当压力和核磁信号保持稳定不变，水合物形成过程结束。Ⅱ阶段迅速释放剩余甲烷气压力降低至 0 MPa，核磁信号强度从3 585降至1 855，排除甲烷气中氢质子对核磁信号的影响，获得准确的未水合水含量的核磁信号表征值。

3.2 未水合水的T2弛豫时间分布特征

图6所示为粒径为[0.50，1.00)mm，初始压力基本保持8.5 MPa，不同初始含水量的砂土形成水合物结束后未水合水的T2弛豫时间分布图。依据T2与孔隙半径呈正比的原理，根据T2弛豫时间分布将孔隙划分为3类：小孔隙(T2≤9 ms)、较大孔隙(9＜T2≤100 ms)，大孔隙(T2＞100 ms)。由图6可以看到：当水合物形成过程结束时，剩余游离态甲烷气体多存在于较大孔隙和大孔隙中，释放剩余气体后可获得准确的未水合水孔隙分布。随初始含水量增加，压力下降幅度逐渐增大，未水合水分布面积也逐渐增大，小孔隙中未水合水分布面积变化不大，较大孔隙未水合水逐渐增加；图6(d)中初始含水量较高，压力降低幅度也较大，小孔隙未水合水含量相比略低，与图6(a)～(c)相比，小孔隙水对应的信号峰有向右迁移的现象，较大孔隙和大孔隙未水合水含量明显增大。表明水合物形成都是先从大孔隙开始，甲烷气体分子通过溶解和扩散进入较大孔和小孔形成水合物，最后有少量的甲烷气分子与小孔隙水分子结合形成笼型结构水合物；而在较高含水量的样品中，自由态的水分子通过融化过程逐渐增加，气体分子不断填充进入水分子形成笼型结构水合物，随笼子不断增长，受笼型结构的分子间力影响，小孔隙的水对应的信号峰向右迁移，随甲烷气体压力降低，水合物形成驱动力也逐渐降低，最终达到未水合水—水合物—甲烷气三相平衡态长时间保持稳定态。

图7 所示为初始压力基本保持8.5 MPa，初始含水量均为30%，3种不同粒径的砂土形成水合物结束后未水合水的T2弛豫时间分布。由图7可以看出：粒径较小的样品形成水合物后，较大孔隙和大孔隙的峰面积较大，对应的孔隙水含量较高；随粒径增大，较大孔隙和大孔隙峰面积相对较小；3种粒径的样品中的小孔隙水变化不明显。说明粒径较小，比表面积大，颗粒间摩擦、吸附及构架作用强，因此较难形成水合物，未水合水含量也较高，压力降低幅度偏小。

图8所示为粒径为[0.50，1.00)mm，初始含水量为30%，不同初始压力的砂土形成水合物结束后未水合水的T2弛豫时间分布。从图8 可以看出：随初始压力降低，压力降低幅度也逐渐递减；图8(c)的初始压力最低，未水合水的峰面积最大，表明初始压力这一驱动力越低，未水合水含量也越高。说明较高压力对甲烷气分子的溶解和扩散有促进作用，而压力较低时的气体分子扩散作用减弱，水分子受气体吸附作用从小孔隙向较大孔隙迁移。

依据图7和图8的峰面积分布比例可得未水合水在小孔隙、较大孔隙和大孔隙的分布比例，如图9所示。由图9可以看出：小粒径样品中较大孔隙和大孔隙的未水合水含量比例达67%，大粒径的较大孔隙和大孔隙未水合水含量比例低于50%。当初始压力降至6.116 MPa时，较大孔隙和大孔隙的未水合水含量比例为81%；而相对初始压力较高的条件下，较大孔和大孔未水合水含量比例低于50%。结合图6～8的峰面积起始和结束时间发现，小粒径、初始压力6 MPa和初始含水量40%的样品的峰相比其他初始条件的峰有向中间集中的趋势。这表明粒径、初始压力和初始含水量会影响水合物形成过程中水分迁移状态，从而影响最终未水合水的孔隙分布。因而，认为在多孔介质水合物的形成过程，压力、介质粒径、水分含量及温度的变化对水分迁移特征影响也有差异，同理自然界水分迁移的变化会造成自然界水合物矿藏的赋存形态的差异，如块状、分散状、结核状、层状等。

3.3 未水合水含量计算结果

实验采用CPMG 序列采集样品第一个回波信号强度，依据式(4)～(6)计算得到未水合水含量，如表2所示。从表2可以看出：当初始压力基本保持在8.5 MPa时，若样品粒径相同，则其初始含水量越大，未水合水含量越大，说明非饱和态样品中甲烷气体通过扩散作用结合大孔隙水和较大孔隙水形成水合物，未水合水多存在于具有毛细作用的小孔隙中并且含量较低；过饱和样品由于自由水含量大，甲烷气与大孔隙水和较大孔隙水充分结合形成水合物膜阻止气体分子进一步扩散结合水分子，小孔隙水向较大孔隙迁移，未水合水多存在于大孔隙和较大空隙中，并且含量较高。若初始含水量相同，粒径不同，则小粒径的样品中未水合水含量较高，这是因为小粒径的骨架对水分的束缚力较强，因此，甲烷气和水分子不易结合形成笼型结构。当粒径与含水量均相同时，初始压力越低，未水合水含量越高，这说明压力升高有利于水合物笼型结构的形成，减少未水合水含量。

表2 未水合水含量计算结果Table 2 Calculation results of unhydrated water content

4 结论

1)基于核磁信号强度可量化水分含量的测试原理，建立低场核磁信号强度与水分含量的线性关系模型，提出了定量确定砂土介质水合物中未水合水含量的方法。

2)当粒径为[0.50，1.00)mm，初始压力基本保持一致时，未水合水含量随初始含水量增大而增大，表征未水合水的核磁信号也随之增大。非饱和样品中初始含水量少，压力降低幅度也较小，未水合水多存在小孔隙中，且含量较低；过饱和样品中初始含水量较大，压力较低幅度也较大，未水合水多存在于大孔隙和较大孔隙中且含量较高。初始含水量为40%的过饱和样品自由水含量较高，未水合水T2分布有明显的向中间聚集趋势，孔隙水分迁移现象明显。

3)初始含水量均为30%，初始压力保持一致，粒径为[0.25，0.50)mm 的样品中未水合水含量较高，压力降低幅度也较小；未水合水含量随介质粒径增大而减小。当粒径为[0.50，1.00)mm，初始含水量为30%时，随初始压力降低，压力降低幅度逐渐递减，未水合水含量逐渐增大；较高压力对水合物形成有较强的驱动作用。

4)在水合物形成过程中，水分迁移特征主要受小粒径、较高初始含水量及较低初始压力变化控制，较高未水合水含量通常赋存于大孔隙和较大孔隙中，较低未水合水含量多赋存于小孔隙和较大孔隙中。