醚化淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备及性能*

郭雅妮，梁兰兰，王浩宇，郭战英，路常平

（1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安 710048）

随着我国工业的迅速发展，水污染问题成为焦点[1]。全世界水资源匮乏，因此，提高水资源利用率迫在眉睫[2,3]。我国提出碳达峰与碳中和的目标，这对于水污染治理领域的发展尤为重要。

在废水处理中，絮凝是一种常见、高效的处理方法，而絮凝剂的有效使用是絮凝技术的核心[4]。近年来，改性的阳离子淀粉絮凝剂成为环境科学与工程领域中研究的热点问题之一，阳离子淀粉作为高分子絮凝剂对工业废水有极好的处理效果[5,6]。阳离子淀粉絮凝剂因分子链上带有正电荷的活性基团，其通过电荷中和作用和骨架的吸附架桥作用使废水中微粒脱稳沉降[7]，尤其对于表面含有阴离子的颗粒有较好的去除效果，如铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐等[8]。阳离子淀粉絮凝剂属于化学改性淀粉的一种，按照淀粉阳离子化反应方式可划分为接枝共聚型、醚化型及酯化型[9]。阳离子淀粉絮凝剂与有羟基的环氧基团在碱的作用下进行季铵化合物反应，形成的醚衍生物合成季铵型阳离子淀粉，产生絮凝作用，有助于沉降而达到固液分离[10]的目的。

本研究通过醚化改性制备醚化玉米淀粉，采用反相乳液聚合法制备阳离子醚化淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，对最优条件下制备的淀粉絮凝剂进行红外光谱、扫描电镜、热重分析表征，并通过高岭土模拟废水絮凝实验，以期获得阳离子醚化淀粉絮凝剂的适用条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉（工业级 塞翁农业发展公司）；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（洛阳市化学厂）；丙烯酰胺（郑州清洛环保公司）；NaOH（天津市福晨化学试剂厂）；液体石蜡（嘉兴凯诺商贸有限公司）；K2S2O8（安徽安特生物化学有限公司）；span-80（南昌市蓝翔化工有限公司）；tween-80（上海国药集团化学试剂有限公司）；乙二醇（安徽安特生物化学有限公司）；HAc（泉州鼓达商贸有限公司）；丙酮（上海科密欧化学试剂厂）；无水乙醇（陕西朱雀文教设备有限公司）；HCl（西安市拓邦化工有限公司），试剂均为分析纯。

UPD-1-201型优普系列超纯水机（成都超纯科技有限公司）；SHA-C型水浴恒温振荡器（金坛市天竟实验仪器厂）；ESJ120-4型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；智能型电热恒温鼓风干燥箱（海琅玕实验设备有限公司）；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；Quanta-450-FEG型扫描电镜（美国FEI公司）；STA 7300型热重分析仪（日本日立高新技术公司）；Nicolet 5700型红外光谱仪（美国Thermo Electron公司）；UV-1800型紫外可见光谱仪（上海美谱达仪器有限公司）。

1.2 醚化淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备

1.2.1 醚化淀粉的制备 将NaOH、醚化剂（GTA）和蒸馏水按一定比例混合，置于磁力搅拌器，冰浴5℃以下活化15min。称取玉米淀粉（St）10.0g，将活化溶液喷入淀粉中，搅拌均匀至无结块。置于水浴锅中，在65℃下密闭反应一段时间后，得到醚化淀粉（St-GTA）。

将St-GTA在63%乙醇中分散，HCl中和，所得沉淀洗涤至无Cl-后40℃烘干3h。

1.2.2 St-GTA-PAM的制备 将span-80和tween-80配制的复合乳化剂与适量液体石蜡一同加入三口烧瓶中，置于磁力搅拌水浴锅中形成油相。称取2g St-GTA，用蒸馏水溶解后加入到油相中，通入N2和冷凝水，缓慢滴加丙烯酰胺溶液，使油相和水的体积相等。搅拌得均匀稳定的乳状液体，在一定温度的水浴搅拌下加入KPS，持续搅拌一定时间。所得产物用无水乙醇和HAc洗涤，析出的固体抽滤，放入恒温干燥箱中60℃干燥2h，得粗产物，粗产物可通过提纯除去均聚物[11-13]。

1.3 主要指标的测定

采用质量法来计算St-GTA-PAM的单体转化率与接枝率，以此来评价接枝共聚反应结果。使用电子天平称量提纯前的粗产物和提纯后的精产物的质量，通过公式（1）、（2）计算出单体转化率和接枝率[14]。

式中 W：丙烯酰胺（AM）单体的质量，g；W0：St-GTA的质量，g；W1：接枝粗产物的质量，g；W2：提纯后精产物的质量，g。

1.4 性能表征

红外光谱（FT-IR）采用KBr压片法对样品的官能团变化进行定性定量分析；通过扫描电镜（SEM）对样品结构与表面形貌的变化进行分析；通过热重分析（TG）来对样品的高温耐受性进行分析。

1.5 絮凝性能测试

取一定量高岭土模拟废水投加适量絮凝剂，磁力搅拌一定时间后静置至分层，取上清液（以蒸馏水为对照）使用紫外分光光度计在λ=550nm处测定吸光度。根据测得的吸光度计算絮凝率F，计算公式为（3）[15]。

式中 A0：高岭土水样的吸光度值；A1：絮凝结束后上清液吸光度值。

以絮凝剂投加量、温度和pH值为变量，分别向高岭土模拟废水中加入前期试验制备的最佳条件下的玉米淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂（St-PAM）和St-GTA-PAM进行絮凝实验，计算絮凝率。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

确定St-GTA加入量为2g，选取乳化剂添加量（A）、KPS浓度（B）、聚合反应温度（C）、淀粉与丙烯酰胺单体比（D）为制备条件，以单体转化率和接枝率作为评价指标，设计四因素四水平（L1644）的正交实验，考察以单体转化率和接枝率为指标的正交结果见表1。

表1 以单体转化率和接枝率为指标的正交结果Tab.1 Orthogonal experimental results based on monomer conversion rate and grafting rate

由表1可知，各实验条件下单体转化率在40.1%～87.6%之间，对淀粉絮凝剂单体转化率影响大小的因素依次为乳化剂、单体比、反应温度、KPS浓度。

接枝率在38.3%～82.5%之间，对淀粉絮凝剂接枝率影响大小的因素依次为乳化剂、单体比、反应温度、KPS浓度。

图1 乳化剂添加量对单体转化率和接枝率的影响Fig.1 Effect of emulsifier addition on monomer conversion and grafting rate

2.2 单因素分析

2.2.1 乳化剂添加量的影响 在St-GTA加入量为2g、单体比为1∶3.5、反应温度为60℃、KPS浓度为6mmol·L-1的情况下，探究乳化剂加入量对St-GTAPAM单体转化率和接枝率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着乳化剂用量增大，St-GTAPAM的单体转化率和接枝率均先升高后下降。这是由于刚开始乳化剂含量少，乳液不稳定，胶粒表面未被乳化剂全部覆盖，破乳和凝聚现象同时进行。随着乳化剂用量的增加，界面张力降低，乳液分散得均匀稳定，淀粉分子上的反应场所增加，捕获自由基效率也增加，提高了单体转化率和接枝率。当乳化剂的用量过多，体系粘度增加，增大了自由基的扩散阻力，单体转化率和接枝率下降。因此，最佳乳化剂添加量为2.0mL。

2.2.2 单体比的影响 在St-GTA加入量为2g、乳化剂添加量为2.0mL、反应温度为60℃、KPS浓度为6mmol·L-1的情况下，探究醚化淀粉与丙烯酰胺的单体比对St-GTA-PAM单体转化率和接枝率的影响，结果见图2。

图2 单体比对单体转化率和接枝率的影响Fig.2 Effect of monomer ratio on monomer conversion and grafting rate

由图2可以看出，单体转化率和接枝率均呈现先增大后降低的趋势。在单体比小于1∶3.5的范围内，AM单体浓度增大，此时体系中AM量较少，自由基接枝到的单体的数目增大，因而，单体转化率与接枝率上升。而单体比超过1∶3.5时，单体浓度过高，均聚反应速度加快，而且未聚合的单体数量增多，阻碍引发剂的扩散，不利于接枝反应进行，导致单体转化率与接枝率不再升高。因此，最佳单体比为1∶3.5。

2.2.3 KPS浓度的影响 在St-GTA加入量为2g、乳化剂添加量为2.0mL、单体比为1∶3.5、反应温度为60℃的情况下，探究KPS浓度对St-GTA-PAM单体转化率和接枝率的影响，结果见图3。

图3 KPS浓度对单体转化率和接枝率的影响Fig.3 Influence of KPS concentration on monomer conversion and grafting rate

由图3可以看出，单体转化率和接枝率随KPS浓度的升高先增大后趋于稳定。随着引发剂浓度的升高，自由基数也增加，有利于单体聚合与接枝反应。但过多的引发剂会导致自由基自身发生均聚反应，抑制主反应进行。因此，从反应效率和节约成本角度两方面考虑，最佳KPS浓度为6mmol·L-1。

2.2.4 反应温度的影响 在St-GTA加入量为2g、乳化剂添加量为2.0mL、单体比为1∶3.5、KPS浓度为6mmol·L-1的情况下，探究反应温度对St-GTAPAM单体转化率和接枝率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对单体转化率和接枝率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on monomer conversion and grafting rate

由图4可以看出，单体转化率和接枝率随着反应温度的升高先增大后减小。这是由于反应开始时温度的升高会加快分子的热运动，有利于反应中分子的碰撞，自由基活性增加，利于主反应进行。但温度过高会发生链终止反应，同时增加了醚化淀粉胶化的可能性，不利于接枝共聚反应，这导致了两项指标的明显下降。因此，本研究合成淀粉絮凝剂的最佳反应温度为60℃。

2.3 样品性能表征

2.3.1 红外光谱分析 图5为St-GTA和St-GTAPAM的红外光谱图。

图5 St-GTA和St-GTA-PAM的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of St-GTA and St-GTA-PAM

由图5可知，St-GTA-PAM在3366cm-1处出现了一个较宽的强吸收峰，这是淀粉分子链上-OH的伸缩振动引起的，2930cm-1处存在由淀粉葡萄糖分子中C-H伸缩振动引起的特征峰，在1556、1457以及867cm-1处存在的吸收峰，说明St-GTA-PAM保留了原淀粉的特征。在1691cm-1处出现了一个新的吸收峰，这是由酰胺上C=O的伸缩振动峰与伯酰胺的N-H的弯曲振动峰叠加产生的。这些特征峰的出现表明，St-GTA与AM单体成功发生接枝共聚反应。

2.3.2 扫描电镜分析

对St-GTA、丙烯酰胺（AM）单体和实验所得最佳条件下制备的St-GTA-PAM进行SEM表征分析，观察接枝后其表面形态的变化。图6为玉米淀粉、St-GTA、AM单体和St-GTA-PAM的扫描电镜图。

图6 玉米淀粉、St-GTA、AM、和St-GTA-PAM的扫描电镜图Fig.6 Scanning electron micrographs of corn starch,St-GTA,AM,and St-GTA-PAM

由图6可以看出，玉米淀粉的表面规则且光滑平整，呈圆球形；St-GTA颗粒间隙分明。这表明醚化反应发生在淀粉表面，醚化剂破坏了淀粉内部氢键，致使St-GTA表面的规整度降低。AM单体颗粒较大但表面平滑，St-GTA-PAM的表面形貌发生了显著变化，呈现粗糙不平的网状结构，褶皱密集且疏松分层，表面接触面积增加，有助于实现有效的网捕作用，使絮凝作用更加充分。说明St-GTA和AM单体确实发生了接枝反应。

2.3.3 热重分析 图7为St-GTA和最佳条件下制备的St-GTA-PAM的TG图。

图7 St-GTA、St-GTA-PAM的TG图Fig.7 TG diagram of St-GTA and St-GTA-PAM

由图7可知，St-GTA-PAM的第一段失重在70～270℃出现，失重率为10%，这是由于高温使分子内水分蒸发；第二段失重温度在270～400℃之间，失重率为30%，这是由于分子中的-OH键和C-C键因受热分解而断裂，其中伴随着气体挥发，导致失重。St-GTA-PAM相较于St-GTA，失重减小且平缓，这说明通过接枝反应后，制备的絮凝剂的热稳定性得到了一定的提高。

2.4 絮凝剂性能测试

2.4.1 絮凝剂投加量的影响 图8为絮凝剂投加量对絮凝效果的影响。

图8 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Fig.8 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation effect

由图8可知，St-PAM和St-GTA-PAM絮凝率呈先增加后减小趋势。这是由于刚开始絮凝剂量增加，絮凝剂的电荷中和作用与吸附架桥作用开始进行，吸附点位的增多，絮凝率升高；后期絮凝剂过量导致溶液密度过大，微粒间存在排斥反应，形成稳定的分散状态难以除去，且线性大分子伸展，过度密集使得吸附位点减少，阻碍架桥作用。可以看出，St-GTA-PAM最佳投加量为250mg·L-1，絮凝率为93.9%，从絮凝性能以及节约成本角度考虑，St-GTA-PAM比St-PAM更优。

2.4.2 温度的影响 图9为温度对絮凝效果的影响。

图9 温度对絮凝效果的影响Fig.9 Influence of temperature on the flocculation effect

由图9可知，St-PAM和St-GTA-PAM的絮凝率先升高后降低。前期温度升高使得分子热运动增加，体系粘度降低，化学反应速率增加，有利于絮凝反应进行。但温度过高，絮凝剂分子链被破坏，絮凝能力减弱，且温度升高导致溶液中布朗运动加剧，絮体不易形成，絮凝率反而降低。可以看出，10～50℃水温条件时St-GTA-PAM絮凝剂的适用性好，絮凝性能远高于St-PAM，最高可达到92.5%，有利于实际应用。

2.4.3 pH值的影响 图10为pH值对絮凝效果的影响。

图10 pH值对絮凝效果的影响Fig.10 Influence of pH value on the flocculation effect

由图10可知，随着体系由酸性到碱性，St-PAM和St-GTA-PAM的絮凝率先升高后下降。由于St-GTA-PAM属于天然高分子物质，因此，过酸或过碱都会对本身结构造成破坏，且会影响离子活性。当pH值为7时，St-GTA-PAM絮凝效果最佳，但在pH值为4～10范围内，St-GTA-PAM的絮凝率基本可达到87%以上，明显高于St-PAM，表明St-GTA-PAM的适用范围更宽泛，有利于实际应用。

综上所述，从絮凝性能、节约成本、对水温适用范围和对pH值适用范围角度考虑，St-GTA-PAM比St-PAM更优。这主要由于St-GTA-PAM引入了季铵基，其表面的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他污染物吸附并保持在基质上，表明St-GTA-PAM絮凝效果优于St-PAM，有利于实际应用。

3 结论

（1）反相乳液聚合法合成的St-GTA-PAM的最佳条件为乳化剂添加量2mL，单体比1∶3.5，反应温度60℃，KPS浓度6mmol·L-1，单体转化率达到95.4%，接枝率达到87.5%。

（2）红外光谱分析表明St-GTA与AM单体成功发生了接枝共聚反应；SEM分析表明St-GTAPAM表面褶皱增多且疏松分层，有利于增加接触面积，提高絮凝效果；热重分析表明经过接枝后St-GTA-PAM的热稳定性得到提高。

（3）反相乳液聚合法合成的St-GTA-PAM最佳投加量250mg·L-1时絮凝率可达93.9%，在水温10～50℃、pH值为4～10之间絮凝剂适用性好。