利用稻壳炭提高复合肥料在土壤中的磷素有效性

白玉超，朱 婧，王宗抗，崔国贤，佘 玮，王 辉

（1 湖南省国际工程咨询中心有限公司，湖南长沙 410016；2 华南农业大学资源环境学院，广东广州 510642；3 深圳市芭田生态工程股份有限公司，广东深圳 518105；4 湖南农业大学农学院，湖南长沙 410128；5 保险职业学院，湖南长沙 410114）

磷(P)是植物生长所必需的17种营养元素之一，在植物生长中参与许多生理生化过程。缺磷将引起作物生长缓慢、矮小瘦弱、根系发育不良、成熟延迟、产量和品质降低等，因此，土壤中磷的有效性制约着所有作物的生长和发育[1-2]。作物对磷素的吸收形态以正磷酸盐(H2PO4-、HPO42-)为主，还可以吸收部分偏磷酸盐、焦磷酸盐和小分子的有机磷(ATP、DNA等)。虽然大多数土壤中的总P储量十分丰富，但只有一小部分(＜1%)的总无机磷(Pi)和有机磷(Po)处于溶解状态以随时供作物吸收利用[3]。磷肥的当季利用率普遍很低，通常情况下施入土壤中磷肥的当季利用率仅有10%～25%[4-5]。这主要是因为施入土壤中的磷肥会迅速通过土壤吸附、化学固定、微生物固定作用变成植物难以利用的形态，或者通过地表径流、地下水流动、排水等途径损失[6-7]。

生物炭是由生物有机材料在缺氧或低氧环境下经热裂解(通常＜700℃)炭化产生的一类高度芳香化难溶性固体产物，属于广义概念上黑炭(black carbon)的一种类型[8]。生物炭具有多孔性、巨大比表面积、持水性、强吸附能力和离子交换量等性质，使其在土壤改良培肥、废弃生物质利用、环境修复、肥料创新、温室气体减排等方面发挥着巨大的作用[9-10]。国际生物炭协会(International Biochar Initiative，IBI)指出，生物炭施加到土壤中具有较高的农业应用价值和环境效益[11]。稻壳炭属于生物炭的一种。稻壳炭有较大的比表面积，含有大量的SiO2，且保持无定形状态，具有纳米级别的微粒结构等特性，在化学工业、建材方面具有较为广泛的应用。低温稻壳炭优良的理化性质，在废水、废气处理方面有着很大的用途，对铅、汞等重金属有很强的吸附作用，在水污染治理中发挥着重要的作用[12]。在农业生产中，将稻壳灰作为添加料制取复合肥用于农业生产，能够为作物提供硅素及其他微量元素，还能够起到改良土壤的作用。有研究表明，将稻壳灰施入土壤后对土壤中的P和K能够起到明显的控释作用，进而可以减少化学肥料的施用量[13]。

一直以来，生物炭作为土壤改良剂、肥料缓释载体备受重视，相关研究也较为普遍[14-16]。以生物炭为载体与传统肥料复合而成新型的缓释肥料，不仅有利于农业提质增效，还有利于农业面源污染控制及农田土壤固碳减排目标的实现。与此同时，肥料中的养分释放后，残留的生物炭仍然能够继续发挥土壤改良的作用，并且有效避免了生物炭作为土壤改良剂直接还田所带来的二次扬尘污染、增加劳动成本等问题。本研究通过室内培养试验和盆栽试验，研究了稻壳炭添加对复合肥料中磷素在土壤中迁移转化的影响，旨在为开发养分高效、环境友好型复合肥料提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤为赤红壤(取自广东深圳)和潮土(取自山东聊城)，其主要理化性质如表1所示。取0—20 cm耕作层土壤，风干后过0.85 mm筛。赤红壤中含10.0%黏粒(粒径＜0.01 mm)、16.2%粉粒(粒径0.01～0.05 mm)和73.8%砂粒(粒径＞0.05 mm)；潮土中含47.0%黏粒、16.8%粉粒和36.2%砂粒。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

1.1.2 稻壳炭 稻壳炭为稻壳气化后副产品，由合肥德博生物能源科技有限公司提供。试验所用稻壳炭含全量C 53.71%、Si 25.35%、K 8.71%、O 8.68%、Cl 1.41%、Ca 0.86%、P 0.68%、S 0.37%和Mg 0.23%，比表面积为49.48 m2/g，pH为10.31。将稻壳炭粉碎后过0.15 mm筛(图1)。将过筛后的稻壳炭在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h后，震荡、反复过滤、冲洗至中性，烘干至恒重，制得稻壳炭粉。

图1 稻壳炭(a)及其电镜扫描图(b)Fig. 1 The rice husk biochar (a) and its scanning electron micrograph image (b)

1.1.3 供试肥料 供试原肥料为磷酸一铵(MAP，含N 12%、P2O561%)、磷酸二铵(DAP，含N 18%、P2O546%)、硝酸磷肥(NP，含N 26%、P2O517%)、聚磷酸铵(APP，含N 16%、P2O540%)、尿素(N 46.4%)、氯化钾(K2O 62%)。以尿素、氯化钾和4个磷肥为原料，石粉为辅料，纤维素钠为粘结剂，设置稻壳炭添加量0、5%和10% 3个水平，圆盘造粒法制作N、P2O5、K2O比例为15%、10%、15%的复合肥料。其中以磷酸一铵为磷源的复合肥料样品编号分别为MAP、MAP5和MAP10；以磷酸二铵为磷源的复合肥料样品编号分别为DAP、DAP5和DAP10；以硝酸磷肥为磷源的复合肥料样品编号分别为NP、NP5和NP10；以聚磷酸铵为磷源的复合肥料样品编号分别为APP、APP5和APP10；另设一个不加磷肥和稻壳炭的等氮、钾量对照(CK)共13个肥料样品，造粒后筛分直径为2～3 mm (图2)。

图2 肥料颗粒Fig. 2 The fertilizer particles

1.2 试验方法

1.2.1 培养皿培养试验 取0—20 cm耕层土壤，风干后过1 mm筛，装入培养皿，每个培养皿装土80 g。将各肥料样品用研磨钵研磨后，称取0.48 g与培养皿内土壤充分混匀，除CK外，每个培养皿中加P2O5的量均为0.048 g，培养皿中加蒸馏水20 mL，平衡后用保鲜膜密封，于恒温培养箱内25℃下培养。分别于培养的第7、14、28和56天取土样测定不同形态磷含量。

磷形态及含量测定方法参考文献[17]。称取0.5000 g土(过0.149 mm筛)于50 mL离心管中，加入30 mL蒸馏水，在室温下连续震荡过夜(16 h)；取下离心管后在0℃下离心10 min (10000 r/min)后过滤，获得滤液并测定滤液中水溶性磷(H2O-P)浓度；再加入30 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液后振荡(16 h)；取下离心管后在0℃下离心10 min (10000 rpm)后过滤，获得滤液并测定滤液中活性无机磷(NaHCO3-P)浓度；再加入30 mL 0.1 mol/L NaOH溶液后振荡(16 h)；取下离心管后在0℃下离心10 min (10000 r/min)后过滤，获得滤液并测定滤液中中等活性无机磷(NaOH-P)浓度；再加入30 mL 1 mol/L HCl 溶液后振荡(16 h)；取下离心管后在0℃下离心10 min (10000 r/min)后过滤，获得滤液并测定滤液中磷灰石型磷(HCl-P)浓度。

以处理土壤中H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P含量分别减去CK中的含量作为肥料在土壤中可被H2O、NaHCO3、NaOH和HCl提取的量。

1.2.2 土柱培养试验 取高120 mm、内径41 mm、厚1 mm的透明PVC硬管数只，将PVC硬管一端用2张圆形滤纸封口，用橡皮筋扎紧(图3)。然后将长130 mm、宽120 mm、厚0.5 mm的PVC透明薄片卷成高度为120 mm的圆筒，将圆筒置于PVC硬管中，PVC透明薄片靠自身弹性与外管内壁贴紧，便形成了直径40 mm、高120 mm的柱状空间。将土壤装入PVC管中，每管装土约180 g，并使土壤表层平整，此时PVC管中赤红壤和潮土容重分别为1.38和1.46 g/cm3。取一片直径约40 mm的滤纸置于土壤表面(目的是将肥料颗粒与滤纸下方土壤隔开)，然后取上述肥料颗粒1 g均匀撒在滤纸上，继续装土10 g覆盖肥料颗粒。将PVC管放在装有石英砂的托盘上，向石英砂中缓慢加入蒸馏水，通过毛细作用使土壤湿润达到饱和含水量。然后将PVC管放在装有干石英砂的托盘上平衡24 h，以去除重力水。用保鲜膜将PVC管两端封口以防止水分蒸发，施肥侧向上垂直置于25℃培养箱中恒温培养。

图3 土柱培养示意图Fig. 3 Sketch map of the incubation experiment

分别于土柱培养的第7和30天取样。取样时，将PVC管从保鲜膜中取出，将PVC透明薄片和土柱一同取出，打开薄片获得完整土柱，去除滤纸及以上部分，从施肥端依次均匀切取约2 mm厚的土片，风干后称重，用于分析测试。首先，称取1 g土样放入到50 mL离心管中，加入30 mL去离子水，震荡30 min，室温下5000 r/min离心10 min，过滤。将这部分滤液提取的磷称为“水溶性磷”。然后，将上述过滤后的土样用30 mL 1.0 mol/L HCl溶液按照相同的方法浸提一次，将这部分滤液提取的磷称为“酸溶性磷”。水溶性磷代表土壤液相中的磷，酸溶性磷则代表固相中的磷[18-20]。

以每一土柱所浸提的总磷量(各土层水溶性磷和酸溶性磷浸提量之和)减去CK处理土柱的浸提总磷量(水溶性磷和酸溶性磷浸提量之和)作为来自肥料颗粒垂直扩散的总磷量。

1.2.3 盆栽试验 试验设CK、MAP、DAP、NP、APP、MAP5、DAP5、NP5和APP5共9个肥料样品处理。供试土壤为赤红壤，取0—20 cm耕作层土壤，风干后过2 mm筛，装于聚乙烯塑料盆中，每盆5 kg，每盆定植蕹菜2株。将上述复合肥料作为基肥一次性施入土壤，施入量为1 g/pot，穴施于植株和盆钵中间位置，其他田间管理同一般蔬菜生产，每个处理重复3次。

施肥处理20天后收获第一茬，第一茬收获20天后收获第二茬，测定每一茬蕹菜鲜重。将蕹菜植株置于105℃烘箱中杀青30 min，并在65℃下烘干至恒重，测定干物重，将两茬蕹菜烘干粉碎，H2SO4-H2O2消煮，钒钼黄比色法测定磷含量。

蕹菜磷吸收量(g/盆)=蕹菜干物重(g/盆)×含磷量(%)

蕹菜磷肥利用率(%)=(施磷处理蕹菜吸磷总量-对照处理蕹菜吸磷总量)/施磷量×100

1.3 数据统计分析方法

试验数据采用Excel和DPS 7.05软件进行计算和分析。

2 结果与分析

2.1 稻壳炭对不同磷肥在土壤中形态转化的影响

2.1.1 土壤有效磷含量(Olsen-P) 如图4所示，在以MAP、DAP、NP和APP为磷源的混合肥料中加入稻壳炭后，土壤中有效磷含量有所提高。含MAP肥料在潮土和赤红壤的培养结果较为一致，在培养的第7、28和56天，Olsen-P含量均为MAP10＞MAP5＞MAP，且MAP10与MAP处理间差异显著。含DAP肥料处理间相比，DAP10处理提高了培养56天潮土的有效磷含量，DAP5和DAP10只显著提高了赤红壤中培养第7天的有效磷含量，且两个处理之间无显著差异。含NP肥料处理之间相比，NP10处理在潮土培养7天和赤红壤培养28天的有效磷含量显著高于NP和NP5处理。含APP的3个肥料相比，只有APP10处理潮土和赤红壤上培养28天的有效磷含量分别显著高于APP及APP、APP5。说明土壤性质、稻壳炭添加比例和磷肥性质均影响着肥料磷素的释放，但是添加10%稻壳炭的效果总体好于添加5%。

图4 各磷肥处理不同培养时间土壤中Olsen-P含量Fig. 4 Soil Olsen-P contents in different P fertilizer treatments at different incubation days

2.1.2 磷肥在土壤中的形态转化 图5显示，混合肥料中加入稻壳炭后，赤红壤和潮土中H2O-P和NaHCO3-P含量均有所提高，且以10%稻壳炭添加量最为明显，其中含MAP肥料在赤红壤和潮土中H2O-P含量分别提高了23.26% (14 d)和25.53% (56 d)，含DAP肥料分别提高了4.99% (7 d)和10.52%(28 d)，含NP肥料分别提高了34.46% (7 d)和21.69% (7 d)，含APP肥料分别提高了12.17% (7 d)和17.30% (14 d)。在稻壳炭添加量为10%处理下，MAP、DAP、NP、APP在赤红壤中NaHCO3-P含量的提高幅度分别为15.01% (28 d)、7.62% (7 d)、25.15% (14 d)、16.52% (7 d)，在潮土中分别为5.60%(14 d)、3.30% (7 d)、9.31% (7 d)、5.95% (14 d)。H2O-P和NaHCO3-P是植物吸收利用土壤磷的主要形态，稻壳炭添加有利于提高土壤中H2O-P和NaHCO3-P的含量，进而提高磷肥利用率，总体上10%添加量的效果优于5%。在赤红壤中，NaOHP含量较高，说明赤红壤中Fe、Al离子对磷的吸附固定作用较强，而在潮土中，HCl-P含量较高，说明潮土中主要以Ca离子的吸附固定作用为主。然而稻壳炭添加后，各处理间土壤NaOH-P和HCl-P含量差异不明显。。

图5 各磷肥处理不同培养时间赤红壤和潮土中不同磷形态含量Fig. 5 Content of each P fraction in latosolic red soil and fluvo-aquic soil under different P fertilizer treatments at different incubation days

2.2 稻壳炭对不同磷肥在土壤中垂直扩散的影响

如图6所示，以磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥和聚磷酸铵为磷源的复合肥料中加入稻壳炭后，可降低肥料颗粒向土壤中垂直扩散的总磷量。以磷酸一铵为磷源的复合肥料，在土柱培养第7和30天，赤红壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的17.52%～19.64%和17.62%～20.46%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的18.29%～20.28%和18.22%～18.40%，稻壳炭处理下赤红壤和潮土中可提取的总磷量均有所下降。以磷酸二铵为磷源的复合肥料，在土柱培养第7和30天，赤红壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的10.02%～11.63%和8.73%～10.50%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的5.57%～6.06%和3.60%～3.68%，稻壳炭处理下赤红壤中可提取的总磷量有所下降，但对潮土影响不明显。以硝酸磷肥为磷源的复合肥料，在土柱培养第7和30天，赤红壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的11.75%～12.19%和13.25%～14.62%，潮土中为9.51%～10.62%和6.54%～6.68%。以聚磷酸铵为磷源的复合肥料，在土柱培养第7和30天，赤红壤中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的10.40%～12.21%和16.31%～18.74%，潮土中可提取的水溶性磷和酸溶性磷总量分别占总施肥量的7.16%～7.44%和9.23%～9.43%，稻壳炭处理下赤红壤中可提取的总磷量有所下降，但对潮土影响不明显。总体而言，颗粒复合肥料中添加10%的稻壳炭后，肥料颗粒向赤红壤中垂直扩散的总磷量明显下降，土柱培养30天MAP、DAP、NP、APP处理土壤中可提取的总磷量分别下降了13.88%、15.05%、9.37%和14.82%，但稻壳炭添加对潮土中垂直扩散的总磷量影响不大。

图6 各磷肥处理培养7和30天磷在赤红壤和潮土中的垂直扩散量Fig. 6 Vertical diffusive movement of P in latosolic red soil and fluvo-aquic soil on the 7th and 30th day of incubation

2.3 稻壳炭对蕹菜磷肥利用率的影响

表2表明，肥料中加入不同磷源后，各处理蕹菜干物质产量和鲜物质产量均高于CK。其中，第一茬鲜物质产量提高了9.15%～24.87%，干物质产量提高了9.17%～27.50%；第二茬鲜物质产量提高了8.48%～26.06%，干物质产量提高了6.19%～44.63%。在相同磷源处理下，稻壳炭加后各处理间鲜物质产量和干物质产量差异不显著。各磷源处理中，以聚磷酸铵磷肥利用率最高，为8.25%～9.83%；磷酸一铵、磷酸二铵和硝酸磷肥分别为6.59%～7.30%、6.32%～7.05%和7.15%～7.34%。在肥料中加入稻壳炭后，蕹菜对不同磷源的磷肥利用率均有一定程度的提高。其中，磷酸一铵提高了10.77%，磷酸二铵提高了11.66%，硝酸磷肥提高了2.66%，聚磷酸铵提高了19.15%。

表2 蕹菜产量和磷肥利用率Table 2 The yield and P recovery efficiency of water spinach

3 讨论

磷在土壤中主要通过扩散和质流2种方式移动，而扩散是肥料中的磷向作物根系移动的最主要机制[21]。由于土壤的吸附和沉淀作用，磷在土壤中的扩散运动十分有限。Hao等[19]研究表明，在酸性土壤中，施肥28天后磷的扩散距离约为2.1 cm。杜振宇等[22-23]通过土柱培养试验研究了磷在潮土和红壤中的迁移转化特征，结果显示肥料磷在潮土土柱中的迁移深度约为1.4 cm，在红壤土柱中的迁移距离约为2.0 cm。磷在土壤中的固定速度较快，在培养皿培养试验中7天土壤有效磷含量高于14、28和56天，这就提示我们应该合理的选择磷肥施用日期，不宜过早施肥。本研究结果显示，稻壳炭添加在一定程度上降低了磷的垂直扩散量。生物炭在减少肥料磷的输入和降低向水体流失方面可能具有一定的作用。有研究表明，外源性磷主要通过络合作用与生物质炭结合，能够显著减缓磷素的释放速度，避免过多的可溶性磷素释放至土壤中而引起土壤磷素饱和进而造成磷素的流失；磷酸盐能够在生物质炭上发生聚合反应，形成聚磷酸盐，进一步提升炭基磷肥的缓释性能[24-25]。

本研究发现，肥料中添加稻壳炭后，可以提高土壤中Olsen-P、H2O-P和NaHCO3-P含量。Xu等[26]研究指出土壤pH对生物炭吸附磷的能力具有显著的影响。生物炭通过改善土壤对磷的吸附和解吸能力来改变磷的有效性，而生物炭改良作用则主要取决于土壤的酸度。研究表明，随着生物炭施用量的增加，酸性土壤对磷的吸附能力增加，而碱性土壤对磷的吸附略有下降。同时，施用生物炭大幅度增加了Ca-P含量，Al-P含量略有增加，但显著降低了Fe-P含量[27]。这表明施用生物炭增加了磷的吸附作用主要归因于Ca对P的吸附和沉淀作用，而铁、铝氧化物的影响较小。有研究指出，生物炭优良的表面特性和天然的疏水性使其能够吸附分子量范围很广的极性或非极性有机分子，与Fe2+、Al3+、Ca2+离子螯合的有机分子(如简单的有机酸、酚醛酸、氨基酸，以及复杂的有机质和碳水化合物)很可能被疏水性或带电荷的生物炭表面所吸附，通过这种吸附反应，生物炭可以降低土壤溶液中这类化合物的浓度，从而减少无机磷的固定[28-29]。也有研究发现，生物炭能够降低铁氧化物对磷的吸附，从而增加土壤中磷的可利用性[30]。生物炭还能够活化土壤中不可利用磷，炭基磷肥施用到土壤后能够络合土壤中不能被植物利用的Fe-P、Ca-P和Al-P，从而使得这部分磷素能够释放被植物利用[31]。

近年来随着农业生产中磷肥投入量持续增长，我国农田土壤磷含量呈增长趋势，但大多数农田土壤的自然供磷能力仍不能满足作物高产需求。因为在施入大量磷肥的同时，大量的磷被土壤固定，造成一方面作物生长缺磷，另一方面土壤中积累大量的无效态磷。因此，如何提高磷肥利用率，减少磷素在土壤中的固定，一直是化肥界和农学界研究的重点，也是当前国家实施“化肥零增长计划”所面临的重点挑战。康日峰等[32]研究指出，生物炭基肥料能够提高小麦N吸收量19.07%，提高磷吸收量15.00%。韩瑛祚等[33]研究表明，在生物炭还田(3000 kg/hm2)条件下，磷肥减量20%可更好的提高玉米的磷素回收率，促使磷肥利用率提高4.9个百分点。葛春辉等[34]研究了生物炭施入对玉米生长及磷吸收的影响，结果表明生物炭与氮肥、磷肥配施能够促进玉米生长，磷肥利用效率增幅达7.99%～30.76%。在前期研究工作的基础上，同时考虑到稻壳炭对磷肥的缓释效果和对复合肥料颗粒的成粒影响，本研究将稻壳炭的添加比例设置为0、5%和10%。盆栽试验结果表明，复合肥料中添加5%稻壳炭对蕹菜磷肥利用率有所提高。然而，本研究仅仅是盆栽试验的结果，具有很大的局限性，还需要通过田间试验进一步验证。

4 结论

在赤红壤上，复合肥中添加稻壳炭可提高磷素在土壤中的释放和向H2O-P和NaHCO3-P的转化，且减少磷向下的垂直扩散，添加10%的稻壳炭维持该效果的时间长于添加5%。而在潮土上添加稻壳炭对磷素释放和转化的影响小于赤红壤，总体上10%稻壳炭添加量的效果优于5%。

在磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥和聚磷酸铵复合肥料中加入5%的稻壳炭，可提高蕹菜产量，以磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵为磷源的处理蕹菜磷肥利用率提高了10.77%～19.15%，且以聚磷酸铵为磷源的处理提高最明显。