电解液温度对纯钛表面微弧氧化涂层耐磨性影响

张浩宇，张 雪，林修洲,3，窦宝捷,3，龚晓华，郭太雄

(1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，四川 攀枝花 617000；3.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

引 言

金属钛被誉为“21 世纪金属”[1]，近些年逐渐兴起。它不仅因其优异的耐蚀性、密度小等优点应用于航空航天、军事等高端领域[2-4]，还因其良好的生物相容性在日常生活中的需求也日益增多，如名贵钟表、奢侈品等[5-9]。我国已探明钛矿产资源储量丰富[10]，合理地开发利用钛金属对我国经济发展具有促进作用。但由于其耐磨性、装饰性差且价格昂贵等缺点[11]，极大地限制了其在生活中的应用。因此选择合适的技术对纯钛进行表面处理，对拓宽纯钛的使用范围并延长其使用寿命具有重要的现实意义。

在目前已知表面处理技术中，微弧氧化（MAO）是一种工艺简单、环保高效的先进表面改性技术，如图1所示。通过外加电压，令工件表面在电解液、高温、电场等作用下形成具有良好耐磨性、耐蚀性且结合强度高的陶瓷膜层[12-14]。Liu 等[15]以LY12 铝合金为基体，将其置于以硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠为主要成分的电解液中制备出一层棕色的微弧氧化陶瓷膜，并研究了外加电流密度对微弧氧化层特性和性能的影响，结果表明LY12 铝合金表面的陶瓷层具备较好的耐蚀性。林修洲等[16]以硅酸钠、磷酸三钠、氢氧化钠、重铬酸钾为主要电解液成分，在TC4 钛合金表面制备了一层黄色的微弧氧化陶瓷膜，结果表明微弧氧化技术对基体耐蚀性与耐磨性有较大的提升。石天乐[17]采用微弧氧化技术在TC4钛合金表面制备出了耐光老化性能良好的黑色陶瓷膜。以上研究均表明微弧氧化技术能够提升基体性能。

图1 微弧氧化装置示意图

纯钛微弧氧化已逐渐成为国内外学者研究热点。朱和明等[18]通过在电解液中添加石墨改善TA7钛合金表面微弧氧化膜层的耐磨性，结果表明石墨颗粒添加量为3 g/L 时微弧氧化涂层的摩擦系数最低，耐磨性最佳。杨世敏等[19]在纯钛表面制备了一层白色微弧氧化陶瓷膜并探究了电压对膜层性能的影响，膜层的平均孔径、表面粗糙度、膜层中钙磷含量以及Ca/P原子比随着电压增大而增大。

目前纯钛表面制备的微弧氧化陶瓷膜颜色较为单一，未能对彩色微弧氧化陶瓷膜的制备及其制备工艺对耐磨性的影响进行较深的研究。基于此，研究电解液温度对TA2 纯钛表面绿色微弧氧化膜层的表面形貌、相组成、厚度、表面粗糙度、硬度、耐磨性等膜层质量的影响规律，进一步丰富钛金属表面微弧氧化陶瓷膜理论。

1 试验部分

1.1 试验材料和处理

试验选取TA2 纯钛，其成分如表1 所示。将其切成尺寸为35 mm × 30 mm × 5 mm 的钛块，试样一端钻孔，在60 ℃碱洗液中超声除油，用80#、150#、1200#、2000#水磨砂纸打磨后，用导线穿孔铆接并用AB 胶将铆接处密封，经无水乙醇（分析纯，购于成都市科隆化学品有限公司）擦拭除油后在超声机（KQ3200DB 型，昆山市超声仪器有限公司）中用去离子水清洗，冷风吹干备用。

表1 TA2纯钛的化学成分 质量分数/%

碱洗液主要成分：硅酸钠（Na2SiO3），分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠（Na2CO3），分析纯，购于成都市科隆化学品有限公司；三聚磷酸钠（Na5P3O10），分析纯，购于成都市科隆化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）：分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；乳化剂OP-10，分析纯，购于成都市科隆化学品有限公司。

电解液主要成分：磷酸三钠（Na3PO4），分析纯，购于成都市科隆化工试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；硫酸镍（NiSO4），分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；钨酸钠（Na2WO4），分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 膜层制备

采用微弧氧化电源（RZMAO-III-20 型，日照微弧氧化有限公司）对试样进行微弧氧化处理，石墨电极作为阴极，在恒压工作模式下，工作电压为450 V，占空比为15%，频率为200 Hz，氧化时间为10 min。采用高精度智能温控器（PY-SM5 型，余姚市品益电器有限公司）对电解液温度进行监控，电解液起始温度T分别为30、40、50、60、70 ℃与80 ℃，在氧化过程中采用对温度进行监控并将电解液温度维持在T～T+ 5 ℃区间内。氧化结束后用去离子水冲洗并吹干。

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜（SEM，VEGA 3SBU 型，捷克TESCAN 公司）观察不同温度电解液中制备的微弧氧化膜层宏观及微观形貌；采用X 射线衍射仪（XRD，D2 PHASER，德国Bruker 公司）分析不同温度电解液中制备的微弧氧化膜层物相结构，扫描范围为2θ= 20°～90°，扫描速度为10 (°)/min；采用便携式涂层测厚仪（DualScope MPO 型，德国Fishcer 公司）测量不同温度电解液中制备的微弧氧化膜层厚度；采用多功能材料表面综合性能测试仪（CFT-I型，兰州中科凯华科技开发有限公司）进行不同温度电解液中制备的微弧氧化膜层耐磨性测试，电机转速为300 r/min，磨痕长度为5 mm，载荷为200 N，测试时间20 min，采用GCr15 对磨球，直径为6 mm；采用三维光学轮廓仪（ContourGT-K 型，德国Bruker公司）对不同温度电解液中制备的微弧氧化膜层粗糙度及磨痕形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观及微观形貌

图2 所示为电解液起始温度分别为30、40、50、60、70 ℃与80 ℃时，TA2 纯钛表面绿色微弧氧化膜的宏观形貌。由宏观形貌图可以得出，在其他参数不变的情况下，改变电解液温度，膜层颜色逐渐鲜艳。在电解液温度为30、40 ℃与50 ℃时，试样表面存在明显的斑点缺陷（图2（a）～2（c））。随着电解液温度的升高，样品表面宏观缺陷减少，在电解液温度为60、70 ℃与80 ℃时，试样双侧色泽均匀一致，无明显宏观缺陷（图2（d）～2（f））。根据别旭峰[20]的研究，EDTA-2Na作为络合剂，能与溶液中的镍离子产生络合，防止溶液产生沉淀。但在电解液温度较低时，EDTA-2Na无法起到良好的络合作用，且膜层生长速度较快，溶液中的镍离子无法很好地在膜层表面进行沉积，因此样品表面出现较多斑点状宏观缺陷。而在较高温度下则可以实现EDTA-2Na完全矿化，并将溶液中的镍离子与膜层产生共沉积，从而减少了样品表面的宏观缺陷。

图2 不同温度电解液中膜层磨蹭宏观形貌

图3 所示为不同温度电解液中膜层微观形貌。由图3可知，样品表面呈蜂窝状多孔结构，且随着电解液温度的升高，孔径有所减小。当电解液温度为30、40 ℃与50 ℃时，膜层表面存在较多直径为3～5 μm 的孔洞，同时有较多鳞片状孔洞产生，膜层表面存在较多微裂纹，根据朱枝胜等[21]的研究，低温电解液更有利于膜层生长，膜层更厚（见表2），后期所需的击穿电压较高，击穿能量更大，形成的孔洞尺寸也更大。根据吴云峰[22]的研究，由于电解液温度较低，膜层更容易发生淬冷作用，从而令膜层由于应力产生裂纹。而随着电解液温度的升高，膜层厚度也随之减小（见表2），膜层表面淬冷作用降低，膜层内应力减小，同时膜层溶解加快，因此膜层微孔直径呈现降低趋势，直径约为0.5 ～2 μm。但随着电解液温度的进一步提升，膜层表面能量升高，膜层开始疏松，导致其孔径增大。

表2 不同温度电解液中膜层厚度、粗糙度及硬度

图3 不同温度电解液中膜层表面微观形貌（×3000）

2.2 相组成

图4 所示为TA2 纯钛及在不同温度电解液中制备的绿色微弧氧化膜层的XRD。由图4 可知，绿色微弧氧化陶瓷膜主要由锐钛矿型与金红石相型TiO2组成，衍射峰强度大小与其不同相的含量有关[23]，膜层中锐钛矿型与金红石相型TiO2的衍射峰强度随着电解液温度的升高而逐渐增大，因此锐钛矿型与金红石相型TiO2的含量也随之增多。根据阎峰云等[24]的研究，电解液的电导率随着电解液温度的升高而升高；而电流密度J与电导率σ的关系如式（1）所示，电流密度随着电解液电导率的升高而增大。因此当电解液温度升高时，其电导率随着温度升高而增大，电流密度也随之增大。

图4 不同温度电解液中膜层的相组成

其中：J为电流密度，σ为溶液电导率，E为电场强度。

根据曾冬[25]的研究，锐钛矿相TiO2热稳定性较差，会在500 ℃时开始转变为金红石相TiO2。而随着电解液温度的升高，电流密度的增大使得基体表面能量增加，从而使得膜层中的金红石相型TiO2含量随着电解液温度的升高而增多。

微弧氧化膜层在形成的过程中也伴随着膜层的溶解，随着电解液温度的升高，膜层在电解液中的溶解更加明显，令膜层厚度下降（见表2），使基体中的Ti 元素在膜层被击穿熔融的同时更容易迁移到膜层中形成氧化物。因此在电解液温度为70 ℃时，金红石相型TiO2含量达到最大。

2.3 微弧氧化膜层厚度、粗糙度及硬度

通过测试得到各个试样厚度、粗糙度及硬度，测试结果如表2 所示。随着电解液温度的升高，膜层厚度呈现出先增大后减小的趋势。且电解液温度对表面平整度有影响，在电解液温度较低时，由于膜层表面产生了宏观缺陷，从而使得膜层厚度不均匀，膜层平均厚度差别较大。而膜层粗糙度随着电解液温度的升高先减小后增大，当电解液温度为30、40 ℃与50 ℃时，由于膜层表面出现斑点状缺陷，因此导致样品表面粗糙度较大。随着电解液温度的升高，电解液对膜层的溶解作用增强，膜层疏松层不断溶解，同时膜层表面缺陷减少，因此膜层表面变得较为致密，从而令膜层粗糙度下降。但随着温度继续升高，膜层表面能量过高，导致膜层疏松，因此粗糙度增大。膜层的硬度与膜层中金红石相型与锐钛矿型TiO2的含量有关。随着电解液的温度升高，膜层的硬度呈现出增大的趋势，在电解液温度为70 ℃时，由于膜层中金红石相型TiO2的含量达到最大，且膜层致密，因此膜层硬度达到553 HV。但随着电解液温度升高至80 ℃时，材料表面能量过高，从而令膜层疏松，导致硬度下降。

2.4 微弧氧化膜层耐磨性

表3所示为不同温度电解液中得到的膜层的磨损失效时间。由表3 可知，在30 ℃电解液中制备的绿色陶瓷膜，其膜层失效时间最短。造成失效时间较短的主要原因，一是膜层表面存在缺陷，膜层微孔直径较大且存在微裂纹导致膜层不均匀，因此膜层粗糙度较大，从而耐磨性较差；二是根据韦利明等[26]的研究，膜层耐磨性与膜层硬度也存在一定关系，金红石相型TiO2含量较低也导致其硬度较低，从而导致膜层磨损失效时间较短。随着温度的升高，膜层硬度逐渐增大，粗糙度逐渐减小，因此当电解液温度为70 ℃时，膜层失效时间达到最大。但随着电解液温度进一步提升，膜层的失效时间再次减少，这与其相组成、粗糙度、硬度对应。

表3 不同温度电解液中膜层磨损失效时间

磨痕的宽度与深度如图5 所示，磨痕的三维形貌及二维轮廓如图6 所示。从图中可以看出，随着电解液温度的升高，磨痕深度与宽度均呈现出先减小后增大的趋势，证明当电解液温度为70 ℃时，可以得到耐磨性较好的绿色微弧氧化膜层，磨痕宽度为 0.58 mm，深 度 为 6.62 μm，磨 损 体 积 为0.005 mm3，而TA2 纯 钛 的磨 损 体 积 为0.016 mm3。与TA2 纯钛（图6（a））相比，其磨损量减小68.75%。这是因为在摩擦过程中，GCr15 对磨球首先与微弧氧化膜层表面的微凸体接触，电解液温度的升高使得膜层粗糙度减小从而使得GCr15对磨球与膜层接触面积增大，并因此使膜层承受载荷减小，使表面剪切力减小；另外在70 ℃电解液中得到的膜层硬度最高，粗糙度相对较小，使得该条件下的陶瓷膜磨痕深度与宽度减小。

图5 不同温度电解液中膜层磨痕宽度与深度

图6 TA2纯钛及在70 ℃电解液中得到的膜层磨痕的二维轮廓与三维形貌

2.5 磨损机理

图7 所示为在70 ℃电解液中得到的TA2 纯钛表面微弧氧化膜层的磨痕微观形貌及能谱图。由图7（a）～7（b）可以看出磨痕表面存在大量极为明显的黏着层，由此可见，TA2纯钛表面绿色微弧氧化膜层磨损机理主要为黏着磨损。对图中纯钛微弧氧化膜层磨痕面进行面元素分析，结果如图7（c）所示。根据其能谱图可以得出，磨痕中存在大量Fe、Cr 等元素，这表明在摩擦过程中，由于微弧氧化膜层表面存在硬度较高的微凸体，微凸体与GCr15 对磨球发生相对滑动时产生了黏着、焊合作用，从而使GCr15 对磨球表面材料剥落并黏着于磨痕表面[27]。

图7 在70 ℃电解液中得到的膜层磨痕微观形貌及能谱

3 结论

（1）通过恒压法对TA2 纯钛表面进行微弧氧化制得绿色微弧氧化陶瓷膜，随着电解液温度升高，绿色微弧氧化陶瓷膜表面缺陷减少，粗糙度先减小后增大，硬度呈现先增大后减小的趋势。

（2）绿色微弧氧化陶瓷膜主要成分为锐钛矿相与金红石相TiO2。随着电解液温度升高，金红石相TiO2含量逐渐增多。

（3）电解液温度为70 ℃时，微弧氧化膜层耐磨性最佳，磨痕宽度为0.58 mm，深度为6.62 μm，磨损体积为0.005 mm3；与TA2 纯钛相比，磨损量下降68.75%；其磨损机理主要为黏着磨损。