合成2-氰基吡啶的新型催化剂开发

张 聪，刘小琴

(汉中来途科技发展有限公司，陕西 汉中723200)

氮杂环、苯环的氰基化合物(芳香类氰基化合物)在化药、农化、香料等领域应用广泛[1]，如3-氰基吡啶经水解可合成烟酰胺并联产烟酸[2]；苯甲腈、间(邻、对)苯二甲腈、间(邻、对)氯苯甲腈是农化、阻燃剂行业的中间体。通常腈类化合物工业化生产均可通过釜式反应“一锅法”生产[3],生产方式简单、方便、灵活性高，适合小化工厂生产，但产率低，精制后处理繁杂、污水多，不节能、工作环境恶劣、劳动强度大。因此寻求简捷流畅的生产方式、更高收率的反应工艺是技术创新的方向。

2-甲基吡啶氨氧化法合成2-氰基吡啶反应生成物除2-氰基吡啶外，还有微量2-甲基吡啶，空气以及吡啶、水、二氧化碳等。

主反应：

副反应：

由于2-甲基吡啶分子中甲基靠近氮原子，参与反应的也是甲基，在催化剂研究过程中发现，此反应比3-甲基吡啶氨氧化的催化剂要求更高。因此开发出反应过程中减少开环、脱甲基的催化剂，可以降低二氧化碳、吡啶的生成，从而提高2-氰基吡啶的收率。本文采用捏合法制备了以铬为主，银、铈为助剂的钒钛催化剂，并在固定床反应器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

五氧化二钒(优级品，湖南新宏大钒业有限公司)，醋酸(一级，南通醋酸有限公司)，铬酐(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，六偏磷酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，二氧化钛(锐钛矿型，四川攀枝花钛业有限公司)，硝酸银(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，稀土(优纯级，包头稀土新材科技有限公司)，纯净水(杭州娃哈哈集团有限公司)，2-甲基吡啶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，液氨(陕西城固氮肥厂)。

1.2 设备和检测

捏合机，挤条机，焙烧炉，天平，玻璃棒，100 mL烧杯，500 mL三口烧瓶，冷凝管，温度计，胶塞，加热套，带磁力搅拌水浴锅，高效液相色谱仪，其他检测委托北京检测中心检测。

1.3 催化剂制备

称取所需催化剂的各组分，缓慢倒入捏合机。将配制的液体A慢慢倒入捏合机，开启电源捏合30 min。将捏合的物料放入挤条机，调整适合的压力与挤出速度进行挤条，切粒，经过干燥、烧焙，制得催化剂。

2 结果与讨论

以2-甲基吡啶和氨为原料，空气为稀释剂，采用非均相催化氨氧化反应。整个过程包括反应、萃取、蒸馏等步骤。首先将催化剂装入PID控温的管道内，开启电加热，温度到达(320～450) ℃，通入空气和氨气，打开微量泵将2-甲基吡啶雾化后进入混合器，反应物料混合均匀并预热后，经过催化剂床层发生氨氧化反应，生成产物2-氰基吡啶，反应物料用水吸收，苯作为萃取剂萃取吸收液后，用蒸馏装置在105 ℃左右蒸出苯，在(115～125) ℃蒸出吡啶，烧瓶内即为产品2-氰基吡啶。

表1 不同批次的催化剂反应结果

从表1可以看出，采用捏合法通过多次研究、改进，且借鉴同行业先进经验[7]，制备的含有以铬为主，银、铈为助催化的钒钛催化剂氧化性适中、选择性高。其中A20201213批次催化剂在反应温度374 ℃，n(2-甲基吡啶):n(氨)∶n(空气)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳条件下，2-甲基吡啶转化率为99.6%，收率为88.4%，表明研发的新型催化剂有很高的活性。

3 结 论

采用捏合法制备了以铬为主，银、铈为助催化的钒钛催化剂，并在固定床反应器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。结果表明，在反应温度374 ℃，n(2-甲基吡啶)∶n(氨)∶n(空气)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳反应条件下，2-甲基吡啶转化率99.6%，2-氰基吡啶收率88.4%。相比国内同行业其他收率，该新型催化剂在收率上具有突破性，具有很高的现实意义和经济价值。