磷酸锑负极材料离子热制备及其电化学性能

张奇月，周 璐，张铃珺，吴 娜

(河北师范大学 化学与材料科学学院，河北省无机纳米材料重点实验室，河北 石家庄 050024)

0 引 言

近年来，电动汽车、无人机及智能电网等大型电力设施发展迅速[1].前所未有的电能消耗影响着锂离子电池的发展前景，因而高容量的锂离子电池成为电力设施行业的刚需.在锂离子电池中，良好的负极材料[2-3]应该具备高能量密度、长寿命等特点.但是，商业化石墨负极的理论容量为327 mAh/g，不能满足以上要求，因此开发高容量、安全性好、寿命长和原料丰富的负极材料成为当务之急.层状无机化合物[4]用在锂离子电池负极材料中拥有较高的容量，层状间隙为锂离子的嵌入、脱出提供通道，稳定了电极结构，提高了电池容量.磷酸锑[5]是一种层状结构的无机磷酸盐，因为存在Sb3+和Sb之间的氧化还原反应以及Sb与Li的合金化反应[6]被认为是有潜力的锂离子电池负极材料.纳米粒子[7]、纳米棒[8]、空心球[9]等不同形貌的磷酸锑已经被成功制备.近年来的研究发现，离子液体[10]具有显著的热稳定性、化学稳定性、溶解能力、高的离子电导率和低毒性等优势，而且离子液体无味、不燃、蒸气压极低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题.

离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能、电化学窗口大.以离子液体为溶剂，反应更温和、更安全，应用于锂电池负极材料中还可以提高其容量.离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、磷酸根离子等.本文中，笔者首次以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑翁磷酸盐([BMIM][PO4])为磷源，采用离子热法制备了不同温度下的微花状磷酸锑微球.借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱分析仪分析材料结构和微观形貌；利用恒流放电-充电测试、循环伏安测试及长循环分析材料的电化学性能.结果表明，160 ℃下以离子液体为磷源制备的微花状磷酸锑微球具有更高容量，在0.1 A/g的电流密度下容量达303 mAh/g，库仑效率高达98 %.

1 实验部分

1.1 主要药品

1-丁基-3-甲基咪唑翁磷酸盐([BMIM][PO4]，上海甄准生物科技有限公司)；SbCl3,Na2HPO4·12H2O(北京伊诺凯科技有限公司),药品均为分析纯.

1.2 样品的制备

将一定量的SbCl3加入少量去离子水中，在室温下连续搅拌得到均匀的溶液.然后，将与SbCl3等摩尔比的[BMIM][PO4]迅速加入烧杯中，磁力搅拌30 min.将混合物转移到75 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，分别在140,160,180 ℃反应24 h，自然冷却至室温.离心分离得到的白色沉淀，用无水乙醇洗涤3次.将其转移到真空干燥箱中70 ℃干燥12 h.收集到的3种产品分别命名为S-P-1，S-P-2，S-P-3.

对比实验以Na2HPO4·12H2O为磷源，将一定量的Na2HPO4·12H2O加入去离子水中，在室温下连续搅拌10 min，得到均匀的溶液.然后，将与Na2HPO4·12H2O等摩尔比的SbCl3迅速加入烧杯中，磁力搅拌30 min.将混合物转移到75 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160 ℃反应24 h，自然冷却至室温.离心分离得到白色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次.将其转移到真空干燥箱中70 ℃干燥12 h.收集到的产品命名为S-P-4.

1.3 材料表征

采用BrukerD8型X射线衍射仪(德国Bruker公司)，对不同条件下制备所得磷酸锑样品进行分析.以Cu Kα为辐射源，入射光波长为0.154 178 nm，电流40 mA，Cu靶的工作管电压为40 kV，扫速为0.01o/s，扫描范围2θ=15 °～80 °.采用日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)表征样品形貌，将样品直接粘在导电胶上，然后喷金30 s，测定样品的形貌.采用Vertex 70ramⅡ光谱仪(德国Bruker公司)测试样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR).

1.4 电化学性能测试

将得到的磷酸锑负极材料、碳黑SP、粘结剂PVDF以7∶2∶1的质量比混合于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均匀的浆液，涂到铜箔上，在80 ℃真空干燥12 h.金属锂作对电极，Celgard聚丙烯膜作隔膜，电解液为常用的1 mol/L LiPF6-EC/DMC/DEC(m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1)，用2032扣式电池壳在氩气德国布劳恩手套箱(中国成都海派环保科技有限公司)中组装.室温下，通过Land BT2000(中国湖北蓝博新能源设备股份有限公司)进行恒流充放电测试，在Auto-lab PG302N(中国瑞士万通公司)上进行循环伏安测试，扫速为0.1 mV/s，电压区间为0.05～3 V.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1给出了样品的XRD图谱.可以看出,S-P-1，S-P-2，S-P-3的峰更强且均为尖锐峰，表明以离子液体为磷源制备的产品具有更高的纯度.其中部分衍射峰发生偏移，在 2θ为24.68 °,30.00 °处观察到的与 (-101) 和 (111) 晶面对应的主要特征峰表明，SbPO4的空间群为P21/m的单斜空间晶格.图2为样品的FTIR图，其中557，650 cm-1处的振动峰是O—P—O键的弯曲振动和对称拉伸，1 150 cm-1处的宽带归因于PO43-四面体的不对称拉伸振动.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of the Samples

图2 样品的FTIR图Fig.2 FTIR Diagrams of the Samples

图3给出了制备成功的磷酸锑的SEM图.以Na2HPO4·12H2O为磷源制备的材料(图3d)，形貌多为长度约5 μm的纳米板和纳米棒，而以[BMIM][PO4]为磷源制备的磷酸锑具有球形微花状的形貌.图3a为140 ℃下制备的磷酸锑微花直径略小，约30 μm；随着温度升高，直径逐渐变大(约40 μm)，层间距也发生一定的变化；图3b为在160 ℃下制备的材料，其层间距及直径适中；图3c为180 ℃下制备的磷酸锑微球，其直径更大，约70 μm,但是微球变得更加致密，层间距减小，不利于锂离子自由地嵌入、脱出.因此160 ℃下制备的磷酸锑可能更有利于锂离子的穿梭，具有较高的容量、优良的电化学性能.

a.S-P-1; b.S-P-2; c.S-P-3; d.S-P-4.图3 样品的SEM图Fig.2 SEM Images of the Samples

2.2 电化学性能测试

通过恒流放电-充电测试对所制备的4种磷酸锑负极材料进行电化学测试，测试电压区间是0～3 V，电流密度为0.1 A/g.如图4所示，通过对比图4a可以有效证明S-P-2容量较高，电化学性能较优.图4b为S-P-2的前5圈充放电曲线，首圈充放电容量的较大差异可能与固体电解质相间(SEI)膜的形成有关.虽然不可逆容量损失相对较大，但磷酸锑电极从第2个循环开始表现出较好的循环稳定性.在首个循环后，磷酸锑电极的可逆充放电容量为303 mAh/g，库仑效率接近100 %.此外，Sb和Li的氧化还原反应[6]有助于提高无机物材料的容量.进一步证明由SEM图得到的推测，锂离子在层状磷酸锑的嵌入是可行的，充分证明在160 ℃下以[BMIM][PO4]为磷源制备所得磷酸锑材料的容量较高.

a.4种样品第2圈；b.S-P-2的前5圈.图4 样品在0.1 A/g时的循环充放电曲线Fig.4 The Charge/discharge Curves of the Samples

为了深入了解锂离子在磷酸锑负极材料嵌入、脱出的过程以及变化，在0～3 V电压下进行了循环伏安测试.如图5所示，首圈扫描过程中有4个明显的还原峰，分别为0.35，0.75，1.2，1.3 V.其中0.35 V和0.75 V的峰具有不可逆性，在以后的循环中逐渐消失，这是由于Li和SbPO4的反应过程中生成Sb单质，这与恒流充放电图中首圈容量的损失密不可分.1.2 V和1.3 V处的2个峰归因于合金化反应，由2步反应完成，即Sb，Li分别生成Li2Sb和Li3Sb.在随后的周期中这2个峰转移至1.4 V处.在1.25 V和2.0 V附近2个强的氧化峰归因于Li2Sb和Li3Sb脱合金化反应.且第2个循环后CV重叠得很好，证明了电极在电化学反应过程中表现出良好的可逆性和稳定性.基于上述分析，在电极上可能发生的反应见(1)～(3).

SbPO4+ 3Li → Sb+Li3PO4,

(1)

Sb + 2Li→ Li2Sb，Li2Sb + Li → Li3Sb,

(2)

Li3Sb → Sb + 3Li，Li2Sb → Sb + 2Li.

(3)

图6给出了S-P-2在0.1 A/g电流密度下的循环性能曲线.因S-P-2拥有较高的容量、优良的电化学性能，基于此，进一步研究其长循环性能.虽然前30圈容量衰减较快，这是由于在电极表面上不可逆地形成SEI膜及合金化反应，但是后面的循环趋于稳定，库仑效率高达98 %.表明160 ℃采用离子热法以[BMIM][PO4]为磷源制备的磷酸锑表现出较好的容量保持率.

图5 扫速为0.1 mV/s时，S-P-2的循环伏安曲线 Fig.5 CVs of S-P-2 Measured Under a Scan Rate of 0.1 mV/s

图6 电流密度为0.1 A/g时，S-P-2的循环性能Fig.6 Cycle Performance of S-P-2 at 0.1 A/g

3 结 论

锂离子电池因能量密度高、便携性好、寿命长的优良性能被广泛应用于生活的各个领域，因此开发更高能量的锂离子电池负极材料势在必行.综上所述，以开发高容量负极材料为目的，借助磷酸锑的微花结构特征，在160 ℃下以[BMIM][PO4]为磷源，采用温和的离子热法成功制备了微花状磷酸锑微球.因离子液体拥有良好的稳定性和溶解能力，磷酸锑材料具有良好的分层结构以及Sb3+和Sb之间的氧化还原反应，使得磷酸锑作为锂离子电池负极材料，电流密度为0.1 A/g时具有303 mAh/g的容量，库仑效率高达98 %.