某地块污染调查及二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

戴 峰， 康 博， 童 晨

(1. 安徽省地质调查院，安徽合肥230001； 2. 安徽省地质科学研究所，安徽合肥230001； 3. 合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230001)

0 引 言

当前，土壤和地下水污染防治已经纳入国家环境治理体系，随着《土壤污染防治法》的正式颁布和实施迈上了法制轨道(张桃林等，2019)。以因违法生产而被关闭的某生物医药企业为对象，开展土壤和地下水污染状况调查工作, 通过分析企业生产历史沿革，识别其所在地块的污染源和污染物类别，对比土壤及地下水监测数据，评价该地块的污染状况，分析污染物的分布特征和迁移规律，为下一步污染防控提供依据。

该生物医药企业占地面积约为5.6万m2，主要生产碳青霉烯系列医药中间体及成品药，由于存在危废非法填埋、污水处理设施因故障停运后仍然继续生产等违法行为，责令停产至今。实际生产时间较短。

经查阅相关资料、现场踏勘和实地访谈，了解到研究区生产活动产生的废气如二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、甲苯等主要经碱洗和活性炭吸附装置处理后通过排气筒外排；产生的废水经厂内污水处理站处理后排放至市政管网，根据企业的环评资料和类似生产企业的工艺流程，该企业的生产废水主要为压滤废水、洗涤废水、萃取废水、分离废水、反应废水等(王健，2012)，每天产生的废水量平均约为50 m3；产生的危废主要为釜残渣、废液、滤渣、废催化剂、废活性炭、污泥、废包装材料等，根据国家相关规定，危废委托其他单位处理。

通过系统采样和分析测试，对土壤和地下水污染状况进行研究，查清企业生产是否造成土壤及浅层地下水的污染，分析污染物在土壤和地下水中的含量特征、空间分布和污染来源，为后续土壤和地下水的污染风险管控提供依据(李健等，2021)。

1 调查方法

1.1 疑似污染区域识别

污染治理首先必须查清污染来源(廖启林等，2018)，对研究区生产功能区进行污染源分析并识别疑似污染区是污染调查的基础工作之一。该地块的功能区主要包括危废非法填埋区、固体废物仓库、锅炉区、临时车间、危险原料仓库、废水处理区、临时材料堆场、合成车间、原料仓库、固体仓库、五金仓库、溶剂仓库。通过对生产工艺、原辅材料、产品、化学品、“三废”产排等相关资料分析，识别出该地块疑似污染区域以及关注的污染因子(表1)。

表1 疑似污染区域识别及关注的污染因子Table 1 Identification of suspected contaminated areas and contaminants of concern

1.2 监测点布设

根据表1的分析结果筛选出危废非法填埋区、废水处理区、合成车间3个疑似污染区域进行布点采样。由于非法危废填埋区面积较小，填埋的废渣质量<1 t，埋深约1 m，因此只布设1个土壤检测点、1口地下水监测井。其他2个区域各布设2个土壤监测点和1个地下水监测点(图1)。

图1 监测和采样点平面位置图Fig. 1 Plane location of monitoring and sampling points

资料显示该地块的地层如下：第一层为松散杂填土层，厚度在0.5～0.7 m之间；第二层为稍密—中密粉土层，厚度为4.1～4.7 m；第三层为硬塑状粉质黏土层，未揭穿，最大钻探深度约为15 m，在此钻探深度内为相对隔水层。稳定水位埋深在1.8～2.3 m之间。测量结果显示浅层地下水大约自东北向西南流动。

研究区含有的DNAPL特征污染物二氯甲烷具有较强的垂直迁移性，因此土壤监测点和地下水监测井需钻入第三层土壤至少0.5 m但不钻穿该层，取土深度和井深均约6 m。根据现场观察，在SS3和SS5土壤采样点位，粉土层及其与下伏粉质黏土层的接触处有异味。

2 样品采集与测试

2.1 检测指标

研究地块的主要污染物为VOCs(挥发性有机物)，《土壤环境质量 建设用地土壤污染管控标准(试行)》(GB 36600—2018)规定的检测项目(生态环境部，2018)包括：基本测试项目Cr、Ni、As、Cu等重金属元素7项，二氯甲烷等挥发性有机物27项，苯并[a]芘等半挥发性有机物11项，以及特征污染物丙酮、2-丁酮、pH、石油烃(C6—C9)、石油烃(C10—C40)和硫化物。地下水检测项目为企业特征污染物，包括As、二氯甲烷、苯并[a]芘、丙酮、2-丁酮、甲苯、pH、石油烃(C6—C9)、石油烃(C10—C40)和硫化物。

2.2 样品采集

根据企业生产的具体情况，在地表非土壤硬化层以下采集0～0.5 m表层土壤样品，有浅层地下水的地块在地下水位附近采集1个土壤样品，其他送检土壤样品可结合现场PID、XRF快速分析仪进行筛选，不同性质的土层至少采集1个土壤样品，并根据现场情况增加样品数量(HJ 25.1—2019)(生态环境部，2019)。

2.3 测试方法

土壤样品采用火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电位法、气相色谱-质谱法等进行测定，地下水样品采用电感耦合等离子体质谱法、分光光度法、液液萃取和固相萃取-高效液相色谱法等进行测定。

3 结果分析与评价

3.1 土壤检测结果

(1) 研究地块土壤共检测指标51项。其中，理化性质1项，重金属和无机物8项，挥发性有机污染物29项，半挥发性有机污染物11项，石油烃类2项。

(2) 土壤样品pH值为7.91～8.84。检测重金属和无机物共8项，其中重金属Cr未检出，其余7项在所有送检样品中均有检出。

(3) 检测挥发性有机物(VOCs)29项，其中10种有检出。挥发性有机物检出率最高的污染物为二氯甲烷，为84.62%。

(4) 检测半挥发性有机物(SVOCs)11项，其中6种污染物有检出。

(5) 地块检测石油烃类污染物2项，均有检出。其中，石油烃(C10—C40)在所有样品中均有检出，含量为15～35 mg/kg；石油烃(C6—C9)在2个样品中有检出，含量为0.050～0.52 mg/kg。

3.2 地下水检测结果

检测指标10项。其中，理化性质1项，无机物2项，挥发性有机物4项，半挥发性有机物1项，石油烃类2项。检测样品4个，包括1个质控平行样。

在所有地下水样品检测指标中，除半挥发性有机物苯并[a]芘外，其余均有检出，特别是二氯甲烷，质量浓度最大值达387 mg/L。

3.3 土壤和地下水评价标准与评价结果

3.3.1 土壤和地下水评价标准 研究区土壤样品的检测结果评价优先参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)，未列入该标准的项目如丙酮、2-丁醇，参考河北地方标准《建设用地土壤污染风险筛选值》(DB13/T 5216—2020)。地下水样品的检测结果评价参考《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ类标准值，对于该标准缺失的石油烃污染因子，参考《上海市建设用地地下水污染风险管控筛选值补充指标》(上海市生态环境局，2020)。

3.3.2 土壤和地下水评价结果 结果显示，该地块土壤样品指标均未超过上述标准。检测地下水样品指标10项，其中4项指标(二氯甲烷、硫化物、石油烃类、甲苯)超出Ⅳ类水标准，位于合成车间GW3位置的地下水样品中二氯甲烷的含量非常高。

3.4 二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

GW3处地下水的二氯甲烷含量异常，对GW1、GW2和GW3点位的土壤和地下水样品中的二氯甲烷含量进行比对(表2)。

3.4.1 二氯甲烷在土壤中的分布 结合现场土壤检测数据和实验室分析数据(表2)发现下列特征。

表2 土壤和地下水中二氯甲烷的含量Table 2 Content of dichloromethane in soil and groundwater

(1) 二氯甲烷在土壤表层中的含量很低或未检出，土壤的pH值基本随深度的增加而减小。

(2) 二氯甲烷含量随深度的增加而增加，这与二氯甲烷在水中的溶解度低、密度较高的特点相吻合，二氯甲烷的纯液态形式能透过土壤到达较深部位，但在更深处遇到渗透性较差的粉质黏土，二氯甲烷未能进一步下渗。

(3) 土壤中二氯甲烷在水平方向的扩散有限，含量较高区集中在污染源附近，即废水处理区和合成车间部分地段。

3.4.2 二氯甲烷在地下水中的分布 2口地下水监测井的酸碱度差别明显。地下水中GW3处二氯甲烷含量高出GW2处100多倍，但两口检测井仅相距100 m左右，水位差仅为0.1 m。检出的污染物中C6—C9的质量浓度在GW3处较高，达130 mg/L，在GW2处为17.6 mg/L。

因此推测，二氯甲烷与水中的石油烃类等有机物形成了有机溶剂，导致其在地下水中的含量较高。由于有机溶剂的溶解，残留在土壤中的二氯甲烷含量反而降低。

据现场勘查，松散填土层的厚度小于0.5～0.8 m，其下基本为中等密实的粉土层，有的地段粉土层中夹厚1 m左右的粉质黏土，地下水水位在1.5 m左右，地面以下5 m左右出现连续的粉质黏土层。区内地块粉土层为相对弱含水层，水量少，地形平坦，潜水面坡度平缓，水平方向流速缓慢，可能是污染物侧向迁移范围受限的主要原因。

4 结 论

(1)研究地块的土壤样品中污染物的含量虽然未超过相关国家标准，但是土壤环境受到了企业生产的污染，污染物主要为二氯甲烷、石油烃类等有机物以及硫化物等无机物。

(2)企业的污水处理池可能存在泄漏现象，应对污水处理池中现存的废水进行处理，且应对合成车间外的管道和储罐内的残留废液进行处理，切断当前可能的污染源。

(3)二氯甲烷的含量在研究地块土壤中随深度的增加而增加，遇隔水层时含量降低，但侧向迁移有限。

(4)二氯甲烷虽然微溶于水，但在出现多种污染物特别是有机污染物的区块，土壤中大量二氯甲烷会溶于地下水，导致土壤中的二氯甲烷含量降低，地下水中的二氯甲烷含量升高。

研究地块受到了企业生产的污染，应对企业宣传土壤和地下水污染的危害性，加强对企业的管理(张东明等，2019)，督促企业对土壤污染的状况进行详细调查, 就土壤污染因素进行系统分析, 针对性地提出土壤污染防治技术(黄洁嫦，2018)，尽快控制污染源，防止地下水污染区域进一步扩大。