化工生产中化学反应条件的选择与分析

2022-05-09 14:05北京闫银权

教学考试(高考化学) 2022年2期

北京闫银权高慧

《普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)》提出以全面发展学生化学学科核心素养为宗旨，落实立德树人根本任务。核心素养“变化观念与平衡思想”要求学生认识化学变化有一定限度、速率，是可以调控的；能多角度、动态地分析化学变化，运用化学反应原理解决简单的实际问题。“科学态度与社会责任”要求学生认识化学的社会价值，服务生产、生活。高考命题强调用真实情境、实际问题考查学生的核心素养，化工生产情境符合核心素养及高考命题要求，是高考的重点考查内容。笔者以高考题为例探讨化工生产反应条件选择与分析的思路，形成思维模型，以供广大教师参考。

一、化工生产适宜条件的选择

化工生产是根据化学反应原理、应用生产设备、在一定的生产条件下得到目标物质，其中反应条件的调控是核心。控制化工生产的反应条件，其意义不只是控制化学反应，更重要的是提高化工生产的经济效益和产品质量，其选择角度及条件如表1所示。

表1 化工生产适宜条件选择的一般原则

工业生产中反应条件的控制通常要针对核心主体反应从化学反应速率、化学反应限度、生产成本等角度进行考虑，高考试题情境往往是真实、复杂的反应体系，有时反应条件的控制还需要考虑“副反应”。

二、高考化工生产条件的考查及解题思维模型

根据化工生产中反应体系所涉及反应的数目，将反应体系分为单反应体系和多反应体系。单反应体系中只涉及1个反应，多反应体系中涉及两个以上反应，下面分别进行讨论。

1.单反应体系

【例1】(2019·江苏卷·15改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图1中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。

图1

由图中虚线变化可得出什么结论？解释实线变化先上升后下降的原因：________。

【分析】本题中的反应体系是只涉及一个反应的单反应体系，考查温度对反应速率、平衡的影响。虚线表明相同条件下NO的平衡转化率随温度的升高而降低，根据勒夏特列原理该反应为放热反应。由题意曲线变化只与温度有关，随温度升高，NO的转化率先增大后减小，则实线上升阶段的转化率由反应速率决定，下降阶段由平衡决定。曲线上升阶段随温度升高反应速率加快，但还未达到平衡，所以相同时间内NO转化率增大，达到平衡后，再升高温度平衡逆向移动，NO转化率下降。

【例2】(2018·江苏卷·20节选)NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。

(4)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。

②将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图2)。

图2

反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图3所示，在50～250℃范围内随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是________________________；当反应温度高于380℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________。

图3

【参考答案】②迅速上升段是催化剂活性随温度升高增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大，此时催化剂活性下降 NH3与O2反应生成了NO

【分析】本题以工业去除NOx保护环境为素材，考查角度是化学反应速率、副反应，需从多个影响条件综合考虑，综合性较强。分析题意和图像可知NOx的去除率并非平衡去除率，去除率由反应速率决定。此条件下影响反应速率的因素是温度和催化剂，温度升高反应速率加快，催化剂的活性与温度有关，因此NOx的去除率迅速上升是温度升高和该温度范围内催化剂活性高共同作用决定的。而随温度继续升高催化剂活性降低使反应速率减慢，但温度升高使反应速率继续加快，此时反应速率取决于两者影响的强弱，从图像看以温度影响为主，二者的综合作用使NOx去除率上升缓慢。温度高于380℃时，NOx的去除率走势突然迅速下降，与温度升高、催化剂的作用不符，应寻找其他角度分析，结合体系中的物质可知应是发生了副反应氨的催化氧化。

综合以上分析，可以总结得出分析化工生产单反应体系的思维模型如图4所示。

图4 化工生产单反应体系分析思维模型

【模型应用】首先根据题意及问题确定考查角度是速率、平衡或副反应，再依据反应特点分析、选择反应条件，解释问题。当只有单一条件影响反应时按化学反应原理进行分析，如例1。当有2个以上条件同时影响反应时，要分析不同条件的影响是否一致，影响一致时影响结果增强，如例2中 NOx的去除率先迅速上升的原因。不同条件影响矛盾时，则要区分主、次因素，由主要因素决定结果，如例2中NOx的去除率后上升缓慢。如果反应图像发生反转(即由上升变为下降或相反)，则可能是反应由不平衡达到平衡或有副反应发生等，如例1实线变化先上升后下降是速率角度和平衡角度；例2中反应温度高于380℃时，NOx的去除率迅速下降的可能原因是副反应的发生。

【解题策略】化工生产单反应体系问题解决的关键是找准问题角度，重点是把握多条件影响的关系。高考题中通常以考查速率角度为主，因为实际生产中化学反应不会达到平衡状态。如果题中出现“平衡转化率”等平衡问题，则是平衡角度。结合图像等信息逐一分析该角度下不同条件对反应的影响，突出多条件的共同作用与主次关系。

2.多反应体系

【例3】(2019·江苏卷·20节选)(3)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：

ΔH=-122.5 kJ·mol-1

在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图5。

图5

①温度高于300℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是________。

②220℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有

________。

【参考答案】①反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度

②增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂

【分析】该反应体系涉及2个反应，考查角度是化学平衡、化学反应速率。①CO2平衡转化率的变化是反应I和反应Ⅱ平衡移动的总结果。分析反应特点，反应Ⅰ的 ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，升高温度反应Ⅰ正向移动、反应Ⅱ逆向移动，对CO2平衡转化率的影响矛盾，而温度高于300℃总的结果是CO2转化率上升，则以反应Ⅰ的移动为主，即反应Ⅰ平衡移动对CO2转化率的升高幅度大于反应Ⅱ的降低幅度。②提高CH3OCH3选择性的措施即选择有利于反应Ⅱ进行的反应条件。分析两个反应的特点，反应Ⅱ是气体分子数减小的放热反应，在不改变反应时间和温度的前提下，增大压强和使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂都可以提高CH3OCH3的选择性。

【例4】(2020·浙江1月选考·29节选)研究NOx之间的转化具有重要意义。

图6

①决定NO氧化反应速率的步骤是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体，保持其他条件不变，控制反应温度分别为T3和T4(T4>T3)，测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图7。转化相同量的NO，在温度________(填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长，试结合反应过程能量图(图6)分析其原因：______________________________________。

图7

【参考答案】(2)①Ⅱ ②T4ΔH1<0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)减小；浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响

【分析】该反应体系是两步反应，考查反应历程决速步，以及温度、浓度对化学反应速率及平衡的影响。由图6可得出结论：活化能Ea1小于Ea2，故反应Ⅱ为决速步。由图7可知，反应相同时间在T4温度下NO的浓度变化量小，则转化相同量的NO在T4温度下需要的时间更长，为什么？这是速率问题还是平衡问题？温度T4>T3，若是速率问题应该温度高转化速率更快，用时短；若达平衡则在温度不变的条件下平衡后，c(NO)应保持不变，可见不是单独的速率或平衡问题，导致温度高反而转化慢必然有其他隐含因素影响了速率。这类涉及反应历程与速率相关问题，要重点注意主要条件对决速步骤速率的影响。根据图6反应过程的能量变化，反应Ⅰ快而反应Ⅱ慢，两步反应均为放热反应，在初始条件相同的条件下，只能是随反应的进行物质浓度的变化起了决定性作用。反应Ⅰ速率快达到平衡，并且温度升高逆向移动，使c(N2O2)减小，而c(N2O2)减小使反应Ⅱ速率减慢，并且c(N2O2)减小的影响大于温度升高对反应Ⅱ速率的影响，浓度、温度综合影响使反应Ⅱ速率减慢，消耗时间长。

基于以上例题的分析过程，笔者总结得出分析化工生产多反应体系的思维模型如图8所示。

图8 化工生产多反应体系分析思维模型

【模型应用】首先根据题意确定考查角度是速率、平衡或副反应，再根据各反应特点分析、选择其影响条件。考查问题涉及多反应时，要区分主次反应，主要反应决定反应结果，如例3中①以反应Ⅰ为主，反应Ⅰ对CO2转化率的影响幅度大于反应Ⅱ。若考查问题只涉及目标反应时，要选择有利于目标反应的条件，或根据条件分析解释结果，如例3中②提高二甲醚的选择性，要选择有利于反应Ⅱ而不利于反应Ⅰ进行的条件。若考查问题涉及多反应、多角度、多条件，则要建立条件、角度、反应之间的对应关系，以及相互之间动态的影响关系，如例4第②小题，NO转化的快慢涉及两步反应、两个角度、两个条件，并在反应过程中形成了动态的影响：反应Ⅰ的平衡移动影响了反应Ⅱ的速率，即温度升高使反应Ⅰ达到平衡并逆移，使产物c(N2O2)减小，c(N2O2)减小对反应Ⅱ速率的影响大于温度升高对速率的影响。

【解题策略】多反应复杂体系问题解决的关键是确定各反应之间的关系，主副反应、多步反应或二者兼有，主反应即目标反应，条件的选择要有利于主反应的进行。多步反应则要区分快慢反应，慢反应主导。重点要明确问题是指向单一反应，单一因素，还是多反应叠加，多因素叠加，还要判断是否存在隐含因素或者变量进行综合分析。

【改编1】丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。下图是反应中涉及的变化曲线图。回答下列问题：

图(a)

图(b)

图(c)

(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1-丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：

图9(a)是反应平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x________(填“大于”或“小于”)0.1；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________(填标号)。

A.升高温度 B.降低温度

C.增大压强 D.降低压强

该体系是单反应体系，(1)考查平衡转化率、识图能力，考查角度为化学平衡。由方程式可知该反应是气体分子数增多的反应，根据图9(a)随温度升高，平衡转化率增大，可知该反应为吸热反应。欲提高丁烯平衡转化率即使化学平衡正向移动，根据勒夏特列原理其措施为升高温度、降低压强；过图中横坐标一点做垂线分别相交于曲线，可知在相同温度下，xMPa下平衡转化率更高，则x小于0.1。