碘量法检测硫化氢在油田的应用与改进

常 亮 冉照宽 李文虎

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.中国石油冀东油田分公司)

0 引 言

硫化氢为易燃危化品，油田现场采出的天然气中如果含有硫化氢，必须由专业检测人员准确检测，根据浓度分布情况采取相应措施防止安全事故和环保污染事件发生[1-3]。GB/T 11060系列标准规定了碘量法、亚甲基蓝法及醋酸铅反应速度双光路法、氧化微库仑方法、紫外荧光色谱等硫化氢检测方法。其中，碘量法采用滴定管等计量器具，不需要复杂设备，且检测范围广，准确可靠，可在现场进行检测[4-5]，考虑到油田各区块天然气中硫化氢含量存在较大差异，因此，选用碘量法进行天然气中硫化氢的检测。

1 实 验

1.1 原 理

碘量法的原理是用过量的乙酸锌溶液吸收气体样品中的硫化氢，形成硫化锌沉淀，添加过量的碘溶液以氧化硫化锌，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘[6]。

1.2 试剂与仪器

1)试剂：乙酸锌吸收液，淀粉指示剂，碘储备液，硫代硫酸钠标准储备溶液。

2)仪器：吸收器，湿式流量计，大气压计和滴定管等。

1.3 分析步骤

1.3.1 取样

取样时在现场用盛装乙酸锌吸收液的吸收器完成对硫化氢样品的吸收。硫化氢的吸收应在现场完成，不允许用任何类型的容器将气态样品运回实验室吸收。

1.3.2 吸收

将50 mL的乙酸锌溶液均匀加入到吸收器中，用一个洗耳球在气体吸收器上玻璃管入口处轻轻地鼓动，让一部分吸收液进入玻璃孔板下部空间，排除吸收器内所有气泡。用短管把各部分连接起来，完全启动螺旋夹，缓慢开启取样阀。用待分析气经排空管充分置换取样导管内的气体，排空管另一端在取样点的下风向，并尽可能远离取样点。记录流量计读数，作为取样的初始读数。调节螺旋夹使气体以300～500 mL/min的流速通过吸收器。在吸收时多次记录气温。取得定量的气样后，关闭样品取样阀。记录取样体积、气体平均温度和大气压力。在吸收过程中应避免日光直射[3]。

吸收装置示意见图1。

注：1—取样管道；2—取样阀；3—螺旋夹；4—排空管；5—吸收器；6—流量计。图1 吸收装置示意

1.3.3 滴定

取下吸收器，用移液管加入0.01 mol/L的碘溶液10 mL，1 mol/L的盐酸10 mL。装上吸收器头，用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动溶液使之混合均匀。待反应2～3 min后，将溶液转移进250 mL碘量瓶中。用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，接近终点时，加入2～3 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。按同样的步骤作空白实验。滴定应在无日光直射的环境中进行。

2 结果与讨论

2.1 结果影响因素-取样

2.1.1 取样注意事项

取样过程有以下几点需要注意：取样口的位置应选择在主管线的气体流动部位，以保证样品的代表性。从待分析气源到硫化氢吸收装置间的取样管线应尽可能短。管线必须选用对硫化氢化学惰性的材质，如聚乙烯、聚四氟乙烯、玻璃和铝。

取样前必须用待分析气充分置换取样管线内的死气。取样过程中，取样管线内不应有凝液出现。在油气处理厂及外输管线上取样时，未发现有凝液。在油井井口取样时，为避免液体(轻烃、原油等)混入天然气样品中，在取样口后的管线上加装气液分离装置，经过气液分离，置换气液分离装置中的空气，从而有效解决了这一问题。

2.1.2 取样量对检测结果的影响

采用GB/T 11060.1—2010《天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》进行现场取样检测，硫化氢含量较低时，取样量大，取样时间较长，影响工作效率。通过实验研究取样量对硫化氢检测结果的影响，结果见表1。

表1 取样量对测定结果的影响

从表1可知，当硫化氢含量小于200 mg/m3时，取样量适当减少到试样参考用量的1/2～1/3，取样流速为500 mL/min，检测结果的重复性完全满足GB/T 11060.1—2010《天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》要求。

2.1.3 吸收装置改进

为验证一个吸收器是否可以完全吸收流经天然气中的硫化氢，在吸收器一后加装吸收器二，改进后吸收装置示意见图2。

注：1—取样管道；2—取样阀；3—螺旋夹；4—排空管；5—吸收器一；6—吸收器二；7—流量计。图2 改进后吸收装置示意

如果吸收器二中吸收液的滴定结果小于等于空白值，则说明流速合适，一个吸收器就能完全吸收天然气中的硫化氢，如果吸收器二中吸收液产生硫化锌沉淀，说明流速不合适，不能完全吸收所经过的天然气中的硫化氢。实验证明，硫化氢浓度低于200 mg/m3时，在500 mL/min流速下，一个吸收器就能完全吸收天然气中的硫化氢。

2.1.4 低温条件对取样的影响

使用湿式流量计计量现场天然气取样量，使用温度计和大气压力计记录气体温度和取样点大气压力，计算标况下的气样量。北方冬季寒冷，在冬季进行天然气中硫化氢采样时，因湿式流量计结冰，影响取样效率。湿式流量计体积较大，并带有温度计和大气压力计附件，不便于现场携带，用电子流量控制器代替湿式流量计，消除冬季低温导致结冰的问题。电子流量控制器精度高于湿式流量计，可以精确控制气体流速，并能够实时检测气样温度和大气压力，自动换算为标况体积。自带电源，体积小巧，便于现场采样人员携带。在防火防爆现场取样时，采用防爆型电子流量控制器以满足现场安全要求[7]。

2.2 结果影响因素-滴定操作

滴定操作是否规范对分析结果有一定的影响。当添加碘溶液时，移液管必须垂直。注意记录滴定前滴定液位初始读数。滴定时，滴定管尖端插入锥形瓶口1～2 cm，滴定时速度不宜过快。临近终点时，应一滴或半滴地加入，并用洗瓶吹入少量水冲洗锥形瓶内壁，使附着的溶液全部流下，然后摇动锥形瓶，观察是否达到终点。可在锥形瓶下放一块白瓷板，便于观察是否达到终点。滴定完成后应等待数秒再读数(使附着在内壁上的溶液流下)。另外，在整个滴定过程中，由于I2是易挥发物质，滴定时摇动不应太剧烈[8]。

通过以上改进措施，应用此方法对油田单井、加气站、燃气发电站气样进行硫化氢含量检测，结果见表2。

表2 天然气样品数据

样品中硫化氢浓度为17.2～220.7 mg/m3，每个样品的两次独立测试结果的差值均小于重复性限，达到GB/T 11060.1—2010《天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》中对重复性的要求。

3 结 论

通过增加气液分离装置，解决了取样口冷凝液进入吸收器导致硫化氢吸收不充分甚至吸收失败的问题；用电子流量控制器代替湿式流量计，解决了冬季低温影响湿式流量计使用的问题；当硫化氢含量小于200 mg/m3时，通过实验证明，适量减少取样量，将取样流速控制在500 mL/min，并注意取样和滴定操作的细节，分析结果的重复性可以满足GB/T 11060.1—2010《天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》要求。