双功能Pd/ZrHP催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢反应中的应用

王紫璇 姜媛媛 周茹茹 陈 平 侯昭胤

(浙江大学化学系，杭州 310028)

0 引言

环己酮是制备尼龙、己内酰胺、己二酸的主要中间体，也是油漆、农药、染料、橡胶、润滑油等工业品制备过程中常用的溶剂[1⁃2]。近年来，随着己内酰胺和己二酸工业的快速发展，我国已经成为世界上最大的环己酮生产国。据统计，2019年中国环己酮的产能已经超过563万吨。环己酮的生产工艺主要包括环己烷氧化法和苯酚加氢法[3⁃4]。与传统的环己烷氧化法相比，苯酚加氢法由于其工艺简单、能耗低、污染小等优势而逐渐成为生产环己酮的主要途径[5⁃6]。但是，目前的工业生产过程仍需要在高温高压下进行，而且有环己醇和环己烷等副产物生成[4,7]。因此，研制可以同时提升苯酚的转化率和环己酮的选择性并能实现反应后自行分离和重复利用的催化剂具有重要的意义。

据文献报道，单一金属 Pt[8]、Rh[9]、Ni[10]、Pd[11]以及双金属 Pd⁃Mg、Pd⁃Ce和 Au⁃Pd[12⁃13]等催化剂都对苯酚加氢具有较高的活性；其中，Pd基催化剂凭借其较高的环己酮选择性而被广泛研究[14]。Zhong等发现介孔石墨氮化碳负载的Pd催化剂(Pd@mpg⁃C3N4)在300℃、5.0 MPa H2条件下具有高活性，反应1 h后苯酚转化率达到99%，环己酮选择性维持在99%以上。但是，该催化剂在高温下易产生积炭，从而导致快速失活[15]。Mahata等发现以Pd(OOCCH3)2为前驱体制备的Pd/Al2O3催化剂中Pd的分散度较好，在更加温和的反应条件下(230℃、2.5 MPa H2反应压力)，苯酚转化率为77%，环己酮的选择性可达98%[16]。除了金属之外，载体的性质也会显著影响反应活性和环己酮的选择性。研究表明，酸性位点可以增强苯酚的吸附，更利于苯酚加氢到烯醇并异构为目标产物环己酮[17]。Liu等将Pd/C和AlCl3双催化剂应用于该反应，发现在50℃、1.0 MPa H2反应压力下，环己酮的选择性可进一步提高到99.9%以上[5]；非常遗憾的是，作为路易斯酸添加剂的AlCl3会水解生成腐蚀性极高的HCl，存在腐蚀设备、污染环境等问题，这限制了这种双催化剂的大规模工业应用。为了克服上述问题，Zhao等设计了一种耐高温的新型Amberlyst®⁃45酸性树脂负载Pd的催化剂(Pd/A⁃45)[18]，实验发现：在非常温和的条件下(40～100 ℃，0.2～1.0 MPa H2反应压力)，Pd/A⁃45催化剂具有较高的活性和选择性，当苯酚完全转化时，环己酮的选择性依然高于89%。综上所述，进一步提高苯酚转化率及环己酮的选择性仍然是目前的研究热点。

磷酸氢锆(Zr(HPO4)2·H2O，ZrHP)是一种具有层状结构的多孔固体酸载体[19⁃20]，有高比例的 Brønsted/Lewis酸位点，可以通过功能化插层制备成不同用途的催化剂或催化剂载体，而负载金属后的ZrHP催化剂中金属中心和酸性位点可以形成协同效应，使其在加氢反应中具有潜在的应用前景[21⁃24]。在本研究中，我们采用微波法快速合成层状结构的ZrHP，同时采用微波还原法合成了负载均匀分散Pd颗粒的金属-固体酸双功能催化剂(Pd/ZrHP)，表征了该催化剂的结构性质，并考察了其在苯酚加氢反应中的活性规律。

1 实验部分

1.1 试 剂

乙醇(C2H5OH)、氯化钯(PdCl2)、八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、磷 酸 水 溶 液 (H3PO4，85%)、乙 二 醇(HOCH2CH2OH)、环己酮(C6H12O)、环己醇(C6H14O)、环己烷(C6H14)、苯酚(C6H6O)均为AR级，购于国药集团化学试剂有限公司。高纯H2、高纯N2(纯度为99.999%)购于杭州今工特种气体有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 微波法合成ZrHP

准确称量5.16 g ZrOCl2·8H2O于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL蒸馏水搅拌至完全溶解，再向其中缓慢滴加5.53 g H3PO4溶液，并在室温下继续搅拌9 h，然后放入FCMCR⁃3S型微波反应器(科瑞仪器)中于600 W功率下加热反应20 min。待上述溶液冷却至室温后，将产生的白色沉淀经离心分离并用蒸馏水洗涤至上清液呈中性，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后，将固体颗粒充分研磨。最后将其置于马弗炉中于200℃下焙烧4 h(升温速率2℃·min-1)，即可得到ZrHP载体。

1.2.2 不同载体负载Pd基催化剂的制备

分 别 将 0.4 g 载 体 (ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H⁃Beta(nSi/nAl=25)、活性炭(XC⁃72))分散在100 mL乙二醇中，先在超声振荡器(超声功率为100 W)中超声分散30 min，再加入一定量的PdCl2溶液(Pd含量为0.01 g·mL-1)并于室温下搅拌9 h，随后放入微波反应器中于600 W功率下加热还原4 min。待溶液冷却至室温，经离心、无水乙醇洗涤3次后烘干，得到催化剂并标记为 x% Pd/M(M=ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H⁃Beta、XC⁃72)，其中x%代表金属Pd的负载量。

1.2.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射(XRD)图由SmartLab型X射线晶体衍射仪测得，采用Cu Kα射线(λ=0.154 2 nm)，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为180 mA，测试步长为 0.02°，测试速度为 3(°)·min-1。采用Leo Evo Series型(SU8010，德国)电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察，加速电压为5 kV，检测开始前先对样品进行喷金处理以防止电荷积累。高分辨透射电镜(HRTEM)检测在JEOL⁃2020F型(日本)电子显微镜上进行，测试时加速电压为200 kV。样品的制备过程如下：首先将样品充分研磨后分散于乙醇中，再超声分散处理；静置后，用毛细管吸取上清液滴于超薄碳膜上，最后经红外灯烘干后进行观察。样品的N2吸附-脱附等温线采用美国麦克公司的TriStar Ⅱ型自动吸附分析仪测定；测试前，样品先在150℃的高真空(＜2.66 Pa)下脱气处理4 h，然后在-196℃下进行N2吸附，样品的比表面积采用Brunner⁃Emmet⁃Teller(BET)法计 算。 采用 Kratos Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品表面状态，测试压力为1.3×10-8Pa。程序升温脱附(H2⁃TPD 和 NH3⁃TPD)实验过程如下，首先称取 0.1 g样品(40～60目)装入石英管中，于600℃下Ar气流(30 mL·min-1)中预处理1 h；然后降温至50 ℃，再向样品管内通入10% H2/N2气体(或者10% NH3/N2)(30 mL·min-1)，吸附30 min后用Ar吹扫以除去样品表面物理吸附的H2(或者NH3)，待基线走平后，将样品置于Ar气流中以10℃·min-1的速率升温至350℃(或者600℃)，脱附的H2(或者NH3)由在线联机的Omni⁃Star GSD⁃301 型 四 极 质 谱 仪 (PFEIFFER ⁃VACUUM，德国)进行在线检测记录并定量。

1.3 苯酚加氢反应

苯酚加氢反应在装有热电偶和聚四氟乙烯内衬的自制不锈钢高压釜中进行。首先在反应釜中加入10 mmol苯酚、20 mL环己烷和一定量的催化剂，并混合均匀；然后向反应釜中充入H2并置换3次以排空反应釜中的空气，再加压密封。将密封后的反应釜放入油浴锅中加热至设定温度，开启磁力搅拌(1 000 r·min-1)并计时。反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，离心分离反应液和固体催化剂；在反应液中加入1 mmol的甲苯作为内标并混合均匀。采用气相色谱-质谱(GC⁃MS)检测系统(Agilent 6890)确定所有产物种类，采用氢火焰离子化检测器气相色谱仪(Shimadzu，14B，毛细管柱为DB⁃WAX 52 CB，USA)对各个产物进行定量分析。

催化剂重复使用性能的考评：反应结束后，通过离心将催化剂从反应混合物中分离出来，用乙醇洗涤5次以洗净催化剂表面及内部吸附的反应液；最后将催化剂放在40℃真空干燥箱中烘干，按上述步骤进行下一次苯酚加氢实验，并记录反应活性。

苯酚转化率及产物选择性的计算公式：

反应物的转化率：

产物的选择性：

其中，N1为苯酚的进料量(mol)；N2为反应混合液中苯酚的剩余量(mol)；N3为反应混合液中目标产物环己酮的生成量(mol)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

图1是x% Pd/ZrHP催化剂的XRD图。可以发现，所制备的ZrHP载体在11.8°、19.7°、25.0°、34.1°处有特征衍射峰，与标准卡片(PDF No.22⁃1022)具有相似的衍射图，表明可以采用微波法快速合成ZrHP。在负载金属钯的催化剂中，仍然可以观察到ZrHP的特征衍射峰，这说明微波合成的ZrHP载体比较稳定[22⁃25]。但是，随着 Pd 负载量的增加，ZrHP的特征衍射峰信号有所减弱，我们推测这可能是ZrHP的结晶度降低引起的；另外，不同尺寸的Pd粒子对层结构的扩撑效应也可能导致ZrHP结构有序性降低。在所有的催化剂中都可以看到40.0°、46.5°、68.1°处的衍射峰，它们分别对应面心立方Pd晶体的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.88⁃2335)[19,26]。根据Pd(111)晶面衍射峰的半峰宽，使用Scherrer公式计算得到的Pd晶粒直径总结于表1中。

图1 催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts

由SEM表征结果可以看出，ZrHP是一种厚度在5～20 nm的片层结构，且负载金属Pd以后，层状结构无明显改变(图2a、2b)。HRTEM表征结果显示，Pd颗粒均匀分散在ZrHP薄层上(图2c)，且从粒径分布图可以统计出5% Pd/ZrHP催化剂中的Pd颗粒平均粒径大小约为3.8 nm，这与XRD中计算的Pd晶粒尺寸非常接近。从图2d可以观测到Pd颗粒的晶格间距约为0.242 nm，对应Pd(111)晶面间距[27]。

样品的结构特性采用氮气吸附-脱附法进行表征。由图3可以发现ZrHP和不同负载量Pd/ZrHP的吸附-脱附曲线均与Ⅰ型曲线相似，并且在低p/p0时没有明显的迟滞环，这表明ZrHP是层状的薄片结构。而ZrHP在p/p0＞0.5时出现的迟滞环是由于层状的ZrHP片层堆积所形成的狭缝状孔道。图4为不同Pd负载量的Pd/ZrHP的孔径分布曲线，可以发现这些催化剂中的孔径分布曲线的峰值与前面计算得到的Pd晶粒大小非常接近。据此我们推测可能有部分Pd颗粒进入了ZrHP片层的中间，从而形成了一种类似“三明治”式的夹层结构，这种夹层空隙可能是堆积孔形成的主要原因，也可能增加催化剂的比表面积(表1)。

图3 ZrHP和x% Pd/ZrHP的N2吸附-脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms of ZrHP and x% Pd/ZrHP

图4 x% Pd/ZrHP的孔径分布曲线Fig.4 Pore diameter distributions of x% Pd/ZrHP

表1 ZrHP和x% Pd/ZrHP的结构特性Table 1 Structural properties of ZrHP and x% Pd/ZrHP

图5A为ZrHP和x% Pd/ZrHP的XPS全谱图。相比于纯ZrHP载体，在所有的Pd/ZrHP催化剂的全谱曲线中可以看到明显的Pd信号峰，根据Pd3d谱图(图5B)可以发现位于334.62和340.41 eV左右的强峰，对应金属态钯(Pd)[20]。而随着Pd负载量的增加，Pd的结合能有所降低，这可能是由于金属与载体之间的作用可能会随着负载量的增加而有所降低，这种相互作用对于催化剂表面的Pd金属的颗粒变化也有一定的影响[28⁃30]。

根据NH3⁃TPD表征结果(图6)可以得知，碱性(MgO)和中性(XC⁃72)载体负载的Pd催化剂上基本没有检测到NH3的脱附峰；Al2O3和SiO2负载的Pd催化剂在150～200℃间有一个宽而弱的脱附峰，这说明这2种催化剂只有少量的弱酸中心；而5% Pd/H⁃Beta催化剂在150～300℃间有一个宽而强的脱附峰，同时在450℃左右有一个弱的脱附峰，这与H⁃Beta分子筛的酸性特征基本一致[29]；而Pd/ZrHP催化剂在450℃处有一个较强的脱附峰，说明其载体ZrHP具有较多的强酸中心[23⁃24]。根据文献，ZrHP的强酸位点主要来源于层状ZrHP结构中的P(OH)基团、无定型磷酸锆、与锆相连的磷酸四面体的氧原子，以及不饱和的锆原子[19,30]。

图6 催化剂的NH3⁃TPD曲线Fig.6 NH3⁃TPD profiles of catalysts

由H2⁃TPD结果(图7)可知，当Pd的负载量从3%增加到5%时，H2脱附峰的峰面积变大而且脱附温度升高，这表明催化剂对H2的吸附和活化能力增强，从而有助于提高苯酚转化率[21]。而当Pd的负载量继续增加时，H2脱附峰的峰面积却随之减小，脱附温度也逐渐降低，这可能是Pd颗粒变大导致的。由表1可知，根据H2⁃TPD中H2的脱附量和Scherrer公式分别估算得到的Pd的分散度数值比较接近，但是采用后者计算的结果偏低一些。这些数据也证实：随着Pd负载量的增加，其分散度有所降低。

图7 x% Pd/ZrHP的H2⁃TPD曲线Fig.7 H2⁃TPD profiles of x% Pd/ZrHP

2.2 苯酚加氢活性

首先，表2对比了不同载体负载的5% Pd催化剂在温和条件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)对苯酚加氢反应的活性。可以发现，在碱性载体(MgO和CaO)负载的Pd催化剂作用下，苯酚的转化率较低；而在中性载体(SiO2和XC⁃72)负载的Pd催化剂作用下，催化剂的活性有所增加，但是反应中有大量副产物环己醇生成。而在酸性载体(Al2O3、ZrHP和H⁃Beta)负载的Pd催化剂作用下，苯酚的转化率进一步增加。值得注意的是，在Pd/ZrHP催化剂作用下，苯酚的转化率为97.1%，反应目标产物(环己酮)的选择性也增加到97.9%。这说明催化剂的酸碱性对该反应具有重要的影响，ZrHP是一个优良的催化剂载体。

表3汇总了x% Pd/ZrHP催化剂在苯酚加氢反应中的活性。可以发现，当Pd负载量从3%增加到5%时，苯酚的转化率由28.8%提高到53.9%，环己酮的选择性也由94.6%升高到97.5%。但是当Pd的负载量继续增加至7%和9%时，苯酚转化率基本维持不变，此时表面Pd原子的转换频率(turnover frequency，TOF，即单位时间内单个活性位点的转化数)达到最大值 612.2 h-1。由前面的 XRD(图 1)和 H2⁃TPD(图 7)结果可知，继续增大Pd的负载量会使Pd颗粒明显变大，分散度降低(表1)。这个现象可以解释为只有表面的Pd原子才是催化剂的加氢中心，而这些催化剂的反应活性主要与其表面Pd原子数目有关[28]。

表3 x% Pd/ZrHP催化剂的反应活性Table 3 Reaction activity of x% Pd/ZrHPa

图8为5% Pd/ZrHP催化剂在不同温度下对苯酚加氢反应的活性规律。可以发现在低温下(60℃)，苯酚转化率为32.2%，环己酮选择性为97.0%。随着反应温度的升高，苯酚的转化率快速增加至53.9%(100℃)、88.9%(120℃)，而此时环己酮的选择性一直维持在97.0%左右。然而，继续升高温度至130℃时，尽管苯酚的转化率稍有提高，但环己酮的选择性却明显下降(84.2%)。上述结果表明，适当地升高温度对提高产物的收率具有重要的意义。反应温度为120℃时，产物的收率达到最高，苯酚转化率达88.9%，环己酮选择性达90.1%。

图8 不同反应温度下5% Pd/ZrHP的性能Fig.8 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied temperatures

从图9可以发现，氢气的压力对苯酚加氢的活性也具有一定的影响。随着H2压力的增加，苯酚转化率从47.5%(0.5 MPa)升至62.6%(1.5 MPa)，且环己酮的选择性稍有下降。当继续提高H2压力至2.0 MPa时，苯酚的转化率为75.1%，但环己酮的选择性降低至85.7%，这可能是由于氢气压力过高从而导致苯酚或者产物环己酮过度加氢生成环己醇[31]。

图9 不同反应压力下5% Pd/ZrHP的性能Fig.9 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied pressures

图10是在5% Pd/ZrHP催化剂作用下苯酚加氢反应的时间曲线。可以发现：随着反应时间延长，苯酚的转化率逐渐提高，但环己酮的选择性稍有下降。当反应时间为3 h时，苯酚的转化率达95.0%，环己酮的选择性为90.3%。而当反应时间延长至4 h时，虽然苯酚已完全转化，但是环己酮的选择性下降至87.3%。而反应的主要副产物环己醇的选择性却一直在增加，这说明在5% Pd/ZrHP催化剂作用下目标产物的继续加氢是影响产物选择性的主要原因。

图10 苯酚加氢反应的时间曲线Fig.10 Time course curves of phenol hydrogenation

5% Pd/ZrHP催化剂的循环使用结果如图11所示。在温和的反应条件下(100℃)，经过5次循环使用后苯酚的转化率仅从53.9%下降到45.5%，且环己酮的选择性几乎没有发生变化，维持在97.0%左右。表明该催化剂在催化苯酚加氢反应中具有良好的稳定性。由图12的XRD对比图可知，根据Pd(111)晶面衍射峰的半峰宽，使用Scherrer公式计算得到的重复使用后催化剂的Pd晶粒直径为4.2 nm。说明重复使用后Pd颗粒出现了轻微团聚的现象，这可能是导致加氢活性下降的原因。

图11 5% Pd/ZrHP在苯酚加氢反应中的循环使用性能Fig.11 Reusability of 5% Pd/ZrHP in pheno hydrogenation

图12 5% Pd/ZrHP催化剂使用(a)前(b)后XRD图Fig.12 XRD patterns of(a)fresh and(b)spent 5% Pd/ZrHP

3 结 论

采用微波法快速合成出具有层状结构的ZrHP载体，并成功地制备了性能优异的Pd/ZrHP催化剂。实验结果发现：在温和条件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)，5% Pd/ZrHP催化剂具有最好的活性和稳定性，苯酚的转化率最高可达97.1%，环己酮的选择性最高为97.9%；且催化剂在不同温度、不同压力下都具有较高的目标产物选择性。表征结果证实，层状结构的ZrHP载体的酸性位点对加氢产物选择性有重要影响；表面Pd原子的比活性主要取决于其分散度。该催化剂的活性和目标产物的选择性高于传统的氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)、分子筛(H⁃Beta)、活性炭(XC⁃72)负载的Pd催化剂。