黏合成型非织造布结构与力学强度关系研究

王小君 包界杰 张丹丹 洪 京 敬小波

浙江传化化学集团技术研究院，浙江 杭州 311215

相比传统的纺织材料，非织造布拥有防潮透气、柔韧质轻、价格低廉、可循环再生等特点，且原料来源广泛、产品性能可定制、加工方法灵活便利，已在包装、过滤、医疗卫生、电缆和建筑等领域得到普遍应用[1-11]。

黏合成型非织造布是指通过化学黏合法(如聚合物黏合剂)或热黏合法将纤维加固成型的一种非织造布。与水刺、针刺、热轧和熔喷成型非织造布相比，黏合成型非织造布工艺简便，手感调节范围大，且无需通过额外的后整理即可获得亲水、疏水、硬挺等特定功能，是非织造布的重要品种之一[12],[13]7。

力学强度作为非织造布一项重要性能，其决定了非织造布的应用范围[14]。聚合物黏合剂对黏合成型非织造布的力学强度起到了关键的决定性作用[15]10,[16]1-2。为了制备高力学性能的黏合成型非织造布，黏合剂的合成与设计受到了普遍关注[17]。但迄今为止，关于黏合成型非织造布力学强度的形成机制[15]8-10,[16]3-6,[18]，以及其结构与力学强度的关系分析[19]，却鲜有报道。

本文将以涤纶黏合成型非织造布和黏胶纤维黏合成型非织造布为研究对象，比较两种非织造布在干态和湿态条件下的拉伸断裂形式，再结合非织造布及黏合剂树脂在干态和湿态条件下的力学强度，建立黏合成型非织造布力学失效模型，以期为非织造布成型用黏合剂的设计与开发提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)，分析纯，杭州华东医药化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯腈(AN)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；羟甲基丙烯酰胺(NMA)，工业级，爱森(中国)絮凝剂有限公司；十二烷基硫酸钠(K-12)，工业级，浙江皇马化工集团有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，上海百灵威化学技术有限公司；去离子水，自制；Bayhydur BL 5335封闭异氰酸酯固化剂，工业级，科思创聚合物(中国)有限公司；TF-694三聚氰胺固化剂，工业级，浙江传化化学集团有限公司；涤纶，工业级，恒逸石化股份有限公司；黏胶纤维，工业级，广州龙塔贸易有限公司；水刺涤纶非织造布，工业品，杭州思进无纺布有限公司；热轧涤纶非织造布，工业品，江西国桥无纺布有限公司；黏合成型涤纶非织造布，工业品，温州新宇无纺布有限公司。

1.2 水性聚丙烯酸酯(PA)黏合剂的制备

1.2.1 预乳液的制备

将计量的K-12和去离子水加入烧杯中，搅拌至溶解。随后依次加入计量的单体HEA、AN、MMA和BA等，高速搅拌乳化0.5 h，得到预乳液，备用。

1.2.2 水性PA黏合剂的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计等装置及1 000 mL氮气的四口烧瓶中，加入定量的去离子水和K-12，搅拌至溶解；随后升温到85 ℃，在氮气保护下，先加入部分预乳液和引发剂APS进行引发，后同步滴加剩余预乳液和引发剂，80 ℃反应4.0 h；完成后，60 ℃保温1.0 h，随后降温到30 ℃，过滤，即得到水性PA黏合剂。

本文通过固定乳化剂K-12、功能单体HEA的用量比，并分别调节极性单体AN、硬单体St或MMA、软单体BA的质量比，以及交联单体NMA或交联剂用量，得到一系列不同玻璃化转变温度或不同交联特性的水性PA黏合剂，具体见表1。其中，所有水性PA黏合剂的固含量均为50%。

表1 水性PA黏合剂制备的相关参数

1.3 黏合成型非织造布的制备

将表1中的水性PA黏合剂用去离子水稀释成10%固含量的工作液，然后将预铺好的涤纶纤维网和黏胶纤维网分别浸轧工作液，再经低温干燥(60 ℃，3 min)和高温固化(150 ℃，1 min)后，得到相应的黏合成型非织造布。黏合成型非织造布的面密度都控制在15～50 g/m2，水性PA黏合剂占黏合成型非织造布的质量分数为23%～25%。

1.4 测试与表征

1.4.1 非织造布干湿态拉伸强力

将非织造布按照纵横向(设定纤维输出方向为纵向，垂直于纤维输出的方向为横向，下同)分别用裁布刀裁剪出宽度为5 cm、长度为30 cm的长条状布样。

根据ASTM D 5035-2011标准，采用条样法，在Instron 3365拉伸机上进行布样干态拉伸强力测试，每种样品纵横向各测试6块，结果取平均值。

将已裁剪好的布样完全浸泡于水中5 min，随后立即用吸水纸吸干布样表面水分，继续根据ASTM D 5035-2011标准，采用条样法，在Instron 3365拉伸机上进行布样湿态拉伸强力测试，每种样品纵横向各测试6块，结果取平均值。

1.4.2 非织造布形貌表征

采用PHENOM-PROX扫描电镜观察布样拉伸强力测试后断裂处的形貌。拍摄电压为5 kV，布样表面无需喷金处理。

1.4.3 黏合剂树脂膜对涤纶基材的附着强力

将表1中的水性PA黏合剂分别涂刮于镜面纸上的超薄涤纶薄膜表面，室温下待表面干燥后转移至烘箱中，分别于40、60和80 ℃中干燥2 h(梯度升温)形成树脂层，再在成型的树脂层上紧密贴合聚氯乙烯薄膜，烫压机180 ℃定型30 s，冷却后将各样品分别裁剪成宽4 cm、长度至少为20 cm的长条状样条。根据热贴合剥离标准，对涤纶薄膜和中间树脂层进行部分剥离，以便于测试时样条的固定，再采用INSTRON 3635拉伸机测定涤纶薄膜与树脂层之间的剥离强度，以表征黏合剂树脂膜对涤纶基材的附着强力。每种样品平行测试3次，记录数据。

1.4.4 黏合剂树脂膜干态本体强度

将水性PA黏合剂缓慢倒入12 cm×7 cm×5 mm的聚四氟乙烯模具中，室温下待表面干燥后转移至烘箱中，梯度升温(分别于40、60和80 ℃干燥2.0 h)至完全干燥，接着在150 ℃的自动定型烘干机中高温固化3 min，冷却得到黏合剂树脂膜，待用。

参考GB/T 528—2009标准，将各个样品裁剪成长75 mm、宽4 mm的哑铃状样条备用，利用INSTRON 3635万能试验机进行黏合剂树脂膜力学强度测试，即得到黏合剂树脂膜干态本体强度。每种样品平行测试6次，记录数据。

1.4.5 黏合剂树脂膜吸水率及湿态本体强度测试

将各黏合剂树脂膜裁剪成10 cm长的哑铃状样条，称取其初始质量m0；放入常温水中浸泡一定时间，取出后用吸水纸吸干样条表面水分，称取其质量m1；通过式(1)计算各时间段的吸水率(w)，每种样品平行测试3次，记录数据。

(1)

同时，对各时间段吸水的样条分别进行湿态本体强度测试，测试方法同1.4.4节，每种样品平行测试6次，记录数据。

1.4.6 黏合剂树脂膜面积及厚度变化测试

将已制备的黏合剂树脂膜裁剪成2 cm×2 cm的正方形样块，每个样品至少平行准备3块试样。将裁剪好的试样完全浸泡在常温水中，并在浸泡时间分别为77.5 h和173.5 h时测量各样块的尺寸，计算面积变化率；测量各样块的厚度，计算厚度增量。

2 结果与讨论

2.1 不同类型非织造布的拉伸行为对比

为更好地理解和研究黏合成型非织造布的拉伸行为，本文首先对不同类型涤纶非织造布的干湿态拉伸性能与破坏形式进行了对比。

表2归纳并对比了7种不同规格的水刺、热轧和黏合成型涤纶非织造布的干湿态拉伸性能，其中黏合成型涤纶非织造布所用黏合剂均为水性PA黏合剂。从表2中的数据可以看出，水刺涤纶非织造布[20]和热轧涤纶非织造布的湿态拉伸强力保留率达到了82%～97%，明显高于黏合成型涤纶非织造布(湿态拉伸强力保留率为24%～42%)，说明黏合成型涤纶非织造布力学强度的产生机理与水刺[21-22]、热轧涤纶非织造布[15]8-9,[23]存在根本性的不同。

表2 不同类型涤纶非织造布的干湿态拉伸强力

结合图1～图3不同类型涤纶非织造布的表面电镜照片和干态拉伸试验后的断裂形貌照片，可以更为直观地得出：水刺涤纶非织造布(图1)的纤维缠绕度[24-26]相对最高，其受力断裂时，破坏点附近会产生较大的塑性形变，图1c)中的形貌进一步表明这种塑性形变是纤维间的滑移和滑脱所导致的，断裂处并没有观察到纤维断裂现象的发生；热轧涤纶非织造布(图2)是通过高温使轧点处纤维发生熔融粘结而成型[27-28]的，其受力断裂时，布面形变相对较小，图2c)显示拉伸破坏处以纤维断裂为主，并伴随少量的滑脱；黏合成型涤纶非织造布(图3)由黏合剂树脂和涤纶两部分组成，涤纶在经过预缠结后通过黏合剂树脂粘结成型，这与水刺、热轧工艺中单纯的纤维自身缠结明显不同，其受力断裂时，断裂处基本不产生形变，这说明发生断裂时拉伸力的传导范围非常有限，且通过图3c)可以发现，布面断裂处的破坏形式为黏合剂树脂的本体碎裂和黏合剂与纤维间的剥离。

图1 水刺涤纶非织造布的表面电镜照片和干态拉伸试验后的断裂形貌照片(以水刺-2试样为例)

图2 热轧涤纶非织造布的表面电镜照片和干态拉伸试验后的断裂形貌照片(以热轧-2试样为例)

2.2 黏合成型非织造布的干态拉伸强力影响因素分析

图4将图3c)进一步放大，并绘制了其断裂破坏机理。从图4可清晰看到黏合剂树脂的本体断裂面，同时可以发现黏合剂树脂与涤纶之间的剥离面呈“套管式”滑脱形态，这说明在相同的纤维规格和水性PA黏合剂用量下，黏合成型涤纶非织造布干态拉伸强力主要受黏合剂树脂膜干态本体强度及黏合剂树脂与纤维间附着强力这两个因素控制。改变软/硬单体即MMA与BA的质量比，以及极性单体的用量，可以分别影响水性PA黏合剂树脂膜的本体强度和其对涤纶基材的附着强力[29]。

图3 黏合成型涤纶非织造布的表面电镜照片和干态拉伸试验后的断裂形貌照片(以黏合成型-3 试样为例)

图4 黏合成型涤纶非织造布干态拉伸断裂形貌及断裂破坏机理示意

为进一步证明图4的推断，本文分别设计合成了两组水性PA黏合剂——PA-a系列黏合剂和PA-b系列黏合剂。PA-a系列黏合剂具有相同的极性单体用量和不同的软/硬单体质量比，拥有不同的玻璃化转变温度和本体强度，以及相近的对涤纶基材的附着强力；而PA-b系列黏合剂则是通过改变极性单体用量或交联剂类型(内交联剂NMA，外交联剂三聚氰胺、异氰酸酯和纳米ZnO等)拥有了相同的玻璃化转变温度，但黏合剂树脂膜对涤纶基材的附着强力不同。上述黏合剂树脂膜的干态本体强度、对涤纶基材的附着强力，以及制备的黏合成型非织造布干态拉伸强力分别如图5和图6所示。

从图5可以看出，从PA-a-1到PA-a-4，黏合剂树脂膜的干态本体强度在增加，对涤纶基材的附着强力几乎不变，但黏合剂树脂膜干态本体强度的增加使得黏合成型涤纶非织造布干态拉伸强力增加。从图6可以看出，从PA-b-1到PA-b-4，黏合剂树脂膜的干态本体强度整体先减小后增大，对涤纶基材的附着强力则是先增大后减小，其制备的黏合成型涤纶非织造布的干态拉伸强力主要和黏合剂树脂膜对涤纶基材的附着强力正相关。其中，PA-b-3和PA-b-4树脂膜的干态本体强度与对应的黏合成型涤纶非织造布干态拉伸强力存在背离，这也从侧面证明了黏合剂树脂膜对涤纶基材的附着强力对黏合成型涤纶非织造布的干态拉伸强力贡献更大。

图5 PA-a系列黏合剂树脂膜性能及其制备的黏合成型涤纶非织造布的干态拉伸强力

图6 PA-b系列黏合剂树脂膜性能及其制备的黏合成型涤纶非织造布的干态拉伸强力

黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸行为则表现不同。图7为黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸断裂照片。与黏合成型涤纶非织造布不同，黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸断裂的主要破坏形式为黏合剂树脂的本体断裂和黏胶纤维断裂，未观察到黏胶纤维与黏合剂树脂之间的附着破坏和滑脱现象。这可能是由于黏胶纤维的表面粗糙度和比表面积更大，纤维表面分布的大量羟基易与黏合剂中的氨基、羧基等功能基团发生氢键甚至共价键合作用，导致黏合剂树脂与黏胶纤维的附着强力远超其与涤纶的附着强力。同时，黏胶纤维的强度较涤纶更低[30]。上述因素共同作用导致黏合成型黏胶纤维非织造布干态拉伸断裂形式与黏合成型涤纶非织造布不同，即从黏合剂树脂-涤纶的滑脱转变为黏胶纤维的断裂。由此可以推断，黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸断裂强力主要取决于黏合剂树脂膜的干态本体强度和黏胶纤维的拉伸性能。

图7 黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸断裂照片

2.3 黏合成型非织造布的湿态拉伸强力影响因素分析

图8为黏合成型涤纶非织造布的湿态拉伸断裂照片，黏合剂树脂基本以薄膜的形式包覆在一根或多根涤纶的表面，或以点状物的形式包覆在纤维的缠结交叉处。拉伸断裂后，黏合剂树脂膜呈片状脱落，并出现了明显的蜷缩成团趋势，宏观上则体现为图8 a)中断裂处的白点状物质。

图8 黏合成型涤纶非织造布的湿态拉伸断裂照片

黏合成型涤纶非织造布的湿态拉伸行为与干态相比，存在明显不同。在图8a)中，湿态拉伸断裂的破坏点附近产生了较大的塑性形变，这说明与干态拉伸断裂相比，湿态拉伸断裂存在更大范围的纤维间滑移。这种大范围的纤维滑移导致很难观察到明确的断裂面，但可以明显看出黏合剂树脂和纤维间出现了大面积“套管式”滑脱，且这种滑脱程度比干态拉伸断裂时要严重得多，黏合剂树脂出现了明显的蜷缩成团现象，没有发生如干态拉伸断裂时的黏合剂树脂的本体断裂[图8b)]。由此可以推断，黏合剂树脂与涤纶间的附着破坏是湿态拉伸断裂的主要破坏方式；在其他外因相同的情况下，影响黏合成型涤纶非织造布湿态拉伸强力的主要因素为黏合剂树脂与涤纶之间的湿态附着强力。断裂处黏合剂树脂蜷缩成团的现象可以解释为，黏合剂树脂与涤纶之间发生附着破坏后，纤维失去了黏合剂树脂的束缚，并在拉伸作用下发生大尺度滑移，而这种滑移在遇到尚未完全附着脱离的黏合剂树脂节点时会受到阻力，从而导致黏合剂树脂蜷缩成团。黏合剂树脂蜷缩团中出现的大量纤维附着面残留痕迹，也从侧面证实了这一推断。

与干态拉伸断裂相比，湿态拉伸断裂最大的不同是水的介入和侵蚀。本试验过程中黏合剂树脂膜的湿态浸泡和拉伸测试时间间隔短，基本不存在黏合剂水解的影响。为了进一步研究和确认水分的侵蚀路径与机制，本文对比了PA-c系列黏合剂树脂膜的湿态性能(图9)。

图9 PA-c系列黏合剂树脂膜的湿态性能

从图9可以看出：不同Tg的PA-c系列黏合剂树脂膜遇水后，吸水率随时间的增加而增大，但湿态本体强度有一定程度的下降，只是下降趋势不明显，这说明水分没有对黏合剂的分子结构及缠绕产生明显破坏，并且不同黏合剂树脂膜之间的吸水率和湿态本体强度也无明确的关联；同时，浸泡水后，无论是面积变化率还是厚度增量，它们均随时间同步增大，并表现出很好的一致性。

图10比较了PA-a系列黏合剂加工的黏合成型涤纶非织造布的干湿态拉伸性能。从图10可进一步看出：黏合成型涤纶非织造布遇水侵蚀后，湿态拉伸强力显著降低；黏合剂树脂膜的湿态本体强度与相应黏合成型涤纶非织造布的湿态拉伸强力的变化趋势并不一致。

图10 PA-a系列黏合成型涤纶非织造布与PA-a系列黏合剂树脂膜的干湿态拉伸性能对比

由此可以推断，水分对黏合成型涤纶非织造布湿态拉伸强力的影响可能主要体现在黏合剂树脂对纤维的附着强力的变化上。水分的侵蚀可能有以下两种路径：一是入侵黏合剂树脂本体，使黏合剂树脂产生溶胀形变，形变应力导致黏合剂树脂与纤维脱离；二是直接入侵黏合剂树脂/纤维界面，起到界面隔离的作用，降低了黏合剂树脂对纤维的附着强力，导致黏合剂树脂与纤维脱离。上述两种入侵路径的最终结果都是导致黏合剂树脂与纤维间附着破坏，这与湿态断裂处的微观形貌刚好吻合。黏合成型涤纶非织造布湿态拉伸断裂形貌及断裂破坏机理见图11。

图11 黏合成型涤纶非织造布湿态拉伸断裂形貌及断裂破坏机理示意

和干态拉伸断裂类似，黏合成型黏胶纤维非织造布的湿态拉伸断裂形式依旧表现出与湿态黏合成型涤纶非织造布显著的不同。结合图7和图12可以看出，黏合成型黏胶纤维非织造布的干态和湿态拉伸断裂形式基本完全相同，均为黏合剂树脂本体断裂和黏胶纤维断裂，黏胶纤维与黏合剂树脂之间基本没有发生附着破坏和滑脱，这应与黏胶纤维与黏合剂树脂之间存在的氢键及共价键合作用对水分的侵蚀起到了抵御作用有关。此外，由于黏胶纤维是高亲水性纤维，因此黏合剂对黏胶纤维的包覆保护率是影响黏合成型黏胶纤维非织造布湿态拉伸强力的关键因素。

图12 黏合成型黏胶纤维非织造布的湿态拉伸断裂照片

3 结论

(1)黏合成型涤纶非织造布干态拉伸强力主要取决于黏合剂树脂膜的本体强度以及黏合剂树脂与纤维之间的附着强力；黏合成型黏胶纤维非织造布的干态拉伸强力主要受黏合剂树脂膜的本体强度和黏胶纤维的拉伸强力影响。

(2)水分对黏合成型涤纶非织造布的侵蚀主要有侵蚀黏合剂树脂本体和侵蚀黏合剂树脂/纤维界面两种途径，都会导致黏合剂树脂与纤维脱离，因此影响黏合成型涤纶非织造布湿态拉伸强力的关键因素是黏合剂树脂对纤维的湿态附着强力；而黏合成型黏胶纤维非织造布湿态拉伸强力则取决于黏合剂树脂对纤维的包覆保护率。

(3)本文初步提出了黏合成型涤纶非织造布的干/湿态拉伸断裂破坏模型，但由于试验方法的局限性，黏合剂树脂与纤维的湿态附着强力无法进行测试，故无法为湿态破坏模型提供直接证据，需要有更多的应用实践来验证湿态破坏模型的适用范围。