GAP-ETPE对DNTF炸药性能影响的分子动力学计算

邢曦伟，袁俊明，李 杨，沙洪博，罗一鸣，蒋秋黎

(1.中北大学 环境与安全工程学院， 太原 030051; 2.西安近代化学研究所， 西安 710065)

1 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)熔点110 ℃，理论密度1.937 g·cm，具有稳定性好，能量高、密度大、综合性能好的特点，是最有应用前景的新型高能量密度化合物之一，可替代TNT作为熔铸载体，使熔铸炸药的能量大幅提高，具有广阔的应用前景。但同时发现DNTF存在着感度偏高的问题，如果能解决感度较高的问题，将DNTF用作熔铸载体代替TNT，可使武器的能量水平大幅度提高。

聚合物黏结剂在改善炸药的性能方面起着重要的作用，如提高力学性能、增强化学和热稳定性、减少环境影响等。然而，这些聚合物通常是惰性的，并导致能量降低。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(GAP-ETPE)是以GAP为预聚物，由软段部分和硬段部分组成的两相嵌段共聚物。在其结构中，软段提供韧性，而硬段则提供刚性。由于GAP- ETPE引入了-NO、-ONO、-N、NF、-N-NO等能量基团，不但能保持热塑性弹性体原有的特点，还可使材料的能量进一步得到提高。基于上述原因，近年来GAP-ETPE获得了广泛应用。在含能材料领域，美国和加拿大在20世纪90年代就将GAP-ETPE引入到发射药与推进剂，实现了高能、钝感和环境相容性的统一。这些研究表明，GAP-ETPE有望在高能炸药方面获得应用。

基于上述思路，本文拟将GAP-ETPE引入到DNTF炸药中，以改善优化其力学性能与感度。通过分子动力学方法，计算不同温度下GAP-ETPE含量的变化对于GAP-ETPE/DNTF混合炸药的结合能、力学性能以及最大键长的影响，以探究使用GAP-ETPE改善DNTF力学性能与感度的可行性。

2 分子动力学(MD)模拟

2.1 力场的选择

选择COMPASS力场对GAP-ETPE/DNTF混合体系结构进行MD模拟。2种非键相互作用静电力和范德化力分别选取Ewald和atom-based方法计算。其中，Ewald的精度设定为0.000 1 kcal/mol，atom-based的截断半径设置为0.95 nm。

2.2 分子模型建立

基于文献建立GAP-ETPE的分子式，为使GAP-ETPE模型结构合理并且较多的建立模型，为尽量减小GAP-ETPE分子链长度，使分子链在优化时可以充分舒展。使用GAP-diol单体模型作为聚合体模型。为达到较好的力学性能，建立GAP-ETPE模型硬段质量占比约为40%。建立5条GAP-ETPE分子链并优化得到GAP-ETPE的初始模型。DNTF的晶体模型从X光衍射图谱(CCDC 270417)中得到作为初始模型。

2.3 GAP-ETPE/DNTF模型

将DNTF初始模型沿、方向扩建，并将5条已经建好的GAP-ETPE模型沿方向置于DNTF模型上方如图1所示，并将模型置入周期箱中。通过增加DNTF的分子数量，改变GAP-ETPE在混合体系里所占的质量比。这样的建模可以使GAP-ETPE与DNTF通过分子间作用力结合，与实际情况更加接近。体系中DNTF分子分别为360、144、96、60个。使GAP-ETPE的质量比为10%、20%、30%、40%。

图1 DNTF/GAP-ETPE混合体系的模型示意图

2.4 MD模拟

通过Forcite模块下MM优化法将初始模型进行能量最小化；然后在Forcite模块下对前面优化后的结构模型进行NPT的MD模拟，采用Andersen控温方法，Berendsen控压方法，压力为101 kPa，温度设为200 K、250 K、300 K、350 K、400 K，用于构建初始模型。结构(300K)如图2所示，从结构上可以看出，通过动力学模拟。GAP-ETPE与DNTF已经充分混合。

在Forcite模块下对初始模型优化后的结构模型进行NVT下的MD模拟，采用Andersen控温方法，温度设为200 K、250 K、300 K、350 K、400 K。压缩混合体系初始结构周期箱的轴，同时进行MD模拟，以达到新的平衡；重复此过程直到体系的密度接近其理论密度。总模拟步数为30万步，其中前20万步用于平衡，后10万步用于统计分析。范德华和静电作用分别用atom-based和Ewald方法。将DNTF初始模型采用相同的方法计算用于对比。

图2 DNTF、GAP-ETPE/DNTF 共混体系初始结构示意图

3 结果分析

3.1 结合能

结合能表示两组分之间相互作用的强弱，其值越大，体系之间相容性和稳定性越好。通过对各个组分的计算可以计算出结合能。数学表达式如式(1)所示：

=-=-(--

(1)

式(1)中：为两组分之间相互作用能；为体系在平衡状态下的总能量；和为去掉DNTF和GAP-ETPE各自组分后在混合体系中剩余部分的能量。

通过MD计算的结果，我们可以得到DNTF与GAP-ETPE混合体系在不同温度与不同质量比下的结合能。上式计算出的结合能列于表1，并将结合能对DNTF与GAP-ETPE相对质量归一化处理后结合能随温度变化如图3所示。

图3 混合体系结合能随温度变化曲线

DNTF与GAP-ETPE结合能随温度变化曲线如图4所示。从表1与图3可见，混合体系结合能呈现出先上升然后下降的抛物线变化趋势。GAP-ETPE/DNTF混合体系结合能先随温度的升高而增大，在300 K时最大，而后又随温度升高后减小。对于不同含量的混合体系，在300 K以前，结合能随GAP-ETPE含量的增加而增大，在300 K以后，结合能随GAP-ETPE含量的增大而减少；这表明GAP-ETPE/DNTF在常温下更容易保持体系的稳定性，这种稳定性随着温度的升高或降低而下降。10%的GAP-ETPE与DNTF的结合能最高，结合能随着GAP-ETPE的含量增加而降低。

表1 DNTF/GAP-ETPE混合体系的结合能Table 1 Binding energy of DNTF/GAP-ETPE mixed system

3.2 力学性能

材料的应力是应变的线性组合，其线性组合系数为应变各方向应力分量—弹性系数(,=1～6)的矩阵，原则上材料的所有力学性能均可从它的弹性系数矩阵得到。对平衡状态下NVT系综MD模拟数据进行静态力学性能分析，得到DNTF和GAP-ETPE模型的弹性系数、体模量、剪切模量及Cauchy压(12-44)。根据各向同性材料之间的相关系：

=-=-(--

(2)

采用静态分析法计算了弹性常数，得到的DNTF与GAP-ETPE的弹性力学性能参数如表2所示。

表2 DNTF/GAP-ETPE混合体系的力学性能参数Table 2 Mechanical property of DNTF/GAP-ETPE mixed system

泊松比是反映材料横向变形的弹性常数。体积模量与剪切模量之比()和柯西压(12-44)可以用来衡量材料的延性。纯DNTF模拟的结果表明，随着温度升高，DNTF混合体系拉伸模量、体积模量以及剪切模量降低，说明混合炸药的刚性减少，弹塑性增强。相较于纯DNTF体系，引入GAP-ETPE使GAP-ETPE/DNTF混合体系拉伸模量、体积模量以及剪切模量降低，GAP-ETPE/DNTF混合体系的泊松比普遍增大，表明GAP-ETPE的引入会改善DNTF炸药的力学性能。继续增大GAP-ETPE含量后变化较小，说明加入适量的高聚物可以有效减少体系刚性，增加柔性，能有效改善力学性能。

在300 K附近GAP-ETPE对体系增韧能力最大，各模量、以及柯西压(12-44)均达到最大值；而随着温度继续升高，则因分子链充分扩展而表现出刚性，使得GAP-ETPE的增韧能力减弱。温度升高使分子链的运动能力增强，使GAP-ETPE增强体积的延展性；同时分子链整体能量提升，使各基团为达到能量在空间上的最小而相互排斥。温度升高GAP-ETPE/DNTF材料刚性变化不明显，表明这2种性质同时作用于GAP-ETPE/DNTF材料，在较高温度下GAP-ETPE/DNTF材料依然能保持材料特性。增加GAP-ETPE的含量几乎没有使拉伸模量()、剪切模量()发生变化，而是使体积模量()先减小后增大，表明加入适量的GAP-ETPE后混合炸药具有较好的压缩性；较多的GAP-ETPE会使材料抗压强度增大。这是因为随着GAP-ETPE分子间存在大量的氢键，过量的GAP-ETPE增大了GAP-ETPE分子在GAP-ETPE/DNTF体系间形成氢键的可能性，体系中的GAP-ETPE由于分子间氢键而变得难以产生位移。而在体系中的DNTF为材料提供了一定的刚性，使得GAP-ETPE/DNTF材料难以通过自身柔性在外力的作用下填补这些空隙而导致整个材料难以被压缩。

3.3 不同温度下引发键的键长

通常分子中化学键的键级越大，键长便越小；反之亦然。因此，可以通过MD模拟得到的键长分布对高能化合物的稳定性进行对比分析。原子间的最大键长在整体上最少，但他们最为活泼，易于引发分解和起爆，这与热点起爆理论相符。在DNTF与GAP-ETPE混合体系中，GAP-ETPE含能黏结剂感度相对DNTF炸药而言明显钝感，所以这里主要考虑DNTF的键长变化。

DNTF上的呋咱环的共轭性较弱，且N=O键可能是环稳定的“薄弱环节”。所以N=O键能够体现DNTF中呋咱环稳定性。C-NO作为一般认为的炸药引发基，会影响炸药的起爆和热感度，所以这里主要研究DNTF中N=O和C-NO最大键长的变化。DNTF/GAP-ETPE混合体系平衡结构的最大键长如表3，其温度曲线如图4。

GAP-ETPE有使C-NO最大键长缩短的作用，在较高温度下有更加显著的影响。GAP-ETPE含量较多的组分在低温下与含量较少的组分最大键长无明显变化；但随温度的升高，GAP-ETPE含量较多的体系相较于含量较少的体系变化更不明显。相较于纯DNTF，GAP-ETPE能使DNTF的最大键长发生明显变化。GAP-ETPE对于N=O键最大键长同样表现出了GAP-ETPE含量较多的体系相较于含量较少的体系变化更不明显的特点，但并没有表现出随着含量增多而使最大键长的变化值减小的趋势。

对比C-NO最大键长与N=O键最大键长的变化发现；当温度为200～350 K时，C-NO的最大键长增幅明显大于N=O键最大键长的增幅，而当温度为350～400 K时，N=O最大键长的增幅则明显大于C-NO键最大键长的增幅。这表明GAP-ETPE在350K以下主要通过抑制C-NO键能的变化来影响DNTF的热感度，而在350 K以上则主要通过抑制N=O键能的变化来影响DNTF的热感度；将一定量的GAP-ETPE添加到DNTF中对DNTF热感度与起爆有较为明显的抑制作用。

表3 DNTF/GAP-ETPE混合体系平衡结构的最大键长Table.3 Maximum bond length of equilibrium structure of DNTF/GAP-ETPE mixed system

图4 C-NO2、N=O键最大键长随温度变化曲线

4 结论

1) 不同含量的GAP-ETPE/DNTF混合体系结合能随温度的升高先增大后减小，在300 K时，结合能达到最大。对于不同含量的混合体系，结合能随GAP-ETPE含量增大呈降低趋势，其中10%的GAP-ETPE与DNTF的相容性较好。GAP-ETPE/DNTF在常温下更容易保持体系的稳定性。

2) 少量GAP-ETPE可以大幅度改变DNTF的力学性能。相较纯DNTF来说，3种模量都有显著的下降，同时以及柯西压都有明显的升高。加入GAP-ETPE使DNTF炸药刚性减弱，延展性增强。但继续增加GAP-ETPE的含量对GAP-ETPE/DNTF混合体系力学性能影响不大。

3) GAP-ETPE的引入可以明显改善DNTF炸药感度。GAP-ETPE抑制DNTF的感度主要是抑制C-NO2的分解，并且总体上含量越高，对C-NO2最大键长的抑制效果越好。GAP-ETPE对N=O键总体上依然表现出抑制作用，含量越高，对N=O键最大键长的抑制效果越好。