钾盐消焰剂对微烟推进剂燃烧性能影响研究的进展

陈 超，李海建，秦 钊，王长健，许 毅，孙志华，仪建华，赵凤起

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室， 西安 710065)

1 引言

火箭发动机中喷管排出的燃烧产物气体的主要成分为CO、HO、CO、H和N，CO和H气体其量有时占燃气摩尔分数值的一半以上，含有大量CO和H的燃气与大气中的氧混合后发生燃烧生成二氧化碳和水，并伴随有大量的热释放，导致火焰温度升高并产生明亮的可见光辐射、强烈的红外及紫外光辐射，此现象称为二次燃烧。二次燃烧现象会带来很多危害：① 二次燃烧会导致发射平台暴露，影响导弹武器系统的生存能力；② 二次燃烧会使制导雷达波衰减；③ 二次燃烧会导致火箭发动机噪声增加；④ 二次燃烧产生强烈的火光，会使发射人员视盲。减少发动机的羽流特征信号对导弹的隐身至关重要，减少羽流特征信号是研究低特征信号推进剂的关键。低特征信号固体火箭推进剂已经开发并应用了60多年。为了抑制固体火箭发动机的二次燃烧，降低羽流特征信号。主要有以下几种技术途径：

1) 适当增加推进剂的氧平衡，降低推进剂燃烧产物中还原性气体CO，H的摩尔含量，但这会降低推进剂的比冲；

2) 采用硝胺化合物作为含能添加剂，如RDX，HMX，CL-20等高含氮高能量密度化合物，减少了推进剂燃烧产物中CO，H的含量从而抑制二次燃烧；

3) 加入适量的钾盐作为推进剂二次燃烧的抑制剂，该方法已经成功的用于多种推进剂的二次燃烧抑制。

钾盐在固体推进剂中对二次燃烧抑制作用的机理为：钾盐在推进剂燃烧时生成的KOH抑制了燃气中CO，H与氧气的燃烧过程。除了钾盐对二次燃烧的抑制外，钠盐和一些磷系化合物也被认为具有抑制火焰传播作用。报道有NaHCO与NHHPO对铝粉尘爆炸及甲烷混合气的火焰抑制作用与实验研究。除盐类外一些卤代物也具有火焰抑制的作用，CHFBr与CFBr对烃类火焰的抑制作用与机理被研究。但尚未有这些化合物在固体推进剂的热分解和燃烧中的火焰抑制与反应机理的报道。本文以无机和有机钾盐作为消焰剂讨论并总结了许多钾盐消焰剂对固体推进剂热分解动力学、火焰结构和温度、燃烧速率、燃烧波结构、熄火表面以及平台燃烧的影响规律。这些钾盐包括无机钾盐KNO、KSO、KAlF、KA、LiF、有机钾盐KD、含能硝基配合物和含能亚硝酸复合钾盐KE。

2 无机钾盐消焰剂及其对固体推进剂燃烧性能的影响

2.1 不含能无机酸钾盐消焰剂

Babushok等研究了含钾化合物KHCO抑制二次燃烧的反应机理，提出了含钾化合物KHCO抑制的动力学模型。研究发现大约0.1%体积分数的KHCO将使化学计量比下的甲烷/空气火焰燃烧速度降低至原来的一半，且存在火焰抑制饱和KHCO浓度。火焰平衡计算表明钾盐在燃烧时生成的KOH对氧化反应过程中自由基的消耗，是抑制燃烧反应进行的关键。Zhang等在基于完全搅拌反应器的模型(perfectly stirred reactor)中考虑了灭火的物理和化学机理。甲烷火焰中高浓度的K型气态KOH气体会强烈抑制火焰。

钾盐很早就应用在固体推进剂中抑制二次燃烧，降低固体推进剂的特征信号。1975年，Mchale等探索并计算了几种无机酸钾化合物KSO、KHCO、KBF对二次燃烧的化学抑制机理。将每种钾盐作为一种成分添加到了推进剂配方中(3%质量)。与空白对照推进剂一样，进行发动机点火，测试排气的化学组成并对羽焰红外辐射量进行了测量。发现KSO、KHCO具有二次燃烧抑制的作用。KBF不具有抑制二次燃烧的作用。测量排气羽流的红外辐射量，成为评估钾盐抑制剂有效性的方法之一。该研究也表明了含钾物质在燃烧过程中产生的KOH是抑制火焰的关键，是固体推进剂采用钾盐抑制二次燃烧的基础。

Yim等研究了硝酸酯聚醚(NEPE)粘合剂体系和硝胺氧化剂的最小烟雾推进剂的二次燃烧和红外辐射特性，选择KSO作为适用于NEPE推进剂的二次燃烧抑制剂，基本推进剂配方由37.1%质量的聚乙二醇(PEG)粘合剂，2.9%质量的燃烧稳定剂与燃速调节剂，59%质量的硝胺氧化剂(34%RDX和25%的HMX)，1.0%质量的不稳定燃烧抑制剂ZrC组成。采用KSO作为二次燃烧抑制剂。进行二次燃烧的火焰长度测量和中程红外强度，及装有最小含量不同KSO烟雾推进剂的标准火箭发动机的静态点火测试实验。实验表明不含KSO的推进剂的二次燃烧火焰长度最长，随着KSO含量的增加，二次燃烧火焰长度减小。含1.1%KSO的HMX/RDX推进剂与不使用二次燃烧抑制剂的推进剂相比，红外辐射降低了约23%。在性能方面，KSO用作热固性无铅固体推进剂的二次燃烧抑制剂时优于空白推进剂，但随着KSO含量的增加，比推力降低，压力指数逐渐升高，一次烟量增加。郑伟等在研究消焰剂对改性双基推进剂羽流的影响时，发现在不同推力水平发动机中，推进剂配方中消焰剂的添加量存在最佳添加量，即能完全消除二次燃烧时的最小添加量，最佳添加量随发动机推力水平增大而增加。

西安近代化学研究所赵凤起等，选择含弹道改良剂的双基推进剂，采用低感的三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)取代敏感的硝化甘油，撞击感度极低的三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)部分取代惰性的邻苯二甲酸二乙酯，以传统的无溶剂螺压工艺制备推进剂，研究了KNO对推进剂燃烧性能的影响，及不同催化剂对二次燃烧及燃烧性能的影响。相关配方及性能参数如表1所示。研究结果表明KNO不影响平台燃烧区范围，但平台燃烧区燃速降低，压力指数变大。

表1 KNO3消焰剂对固体推进剂燃烧性能的影响Table 1 Effect of KNO3 flame suppressant on combustion performance of solid propellant

赵凤起等对含KNO的NC/TMETN基钝感推进剂火焰结构及推进剂熄火表面特征进行了研究。添加KNO后仍然有类似平台双基推进剂的火焰结构，但随着压力的升高，催化效率降低，燃速降低。KNO熔融分解产生的氧化性气体烧蚀炭层，导致活性组分Pb分布不均匀催化效应降低。进一步研究发现KNO的加入对TMETN初始分解峰的峰温影响不大，对表观分解热影响较大。TMETN、KNO及催化剂相互作用使活性组分PbO的生成过程受阻。对活性Pb的影响是KNO导致推进剂燃速降低，平台压力指数变大的原因。并分析计算了KNO消焰剂对具有不同固体填料，高能添加剂，氧系数，催化剂和铝粉含量的改性双基推进剂羽流电子密度的影响规律，发现随着KNO含量的增加，羽流电子密度增大。

齐晓飞等用燃速测试、发动机羽焰测定和红外热像仪，研究了在硝胺改性双基推进剂配方中加入KSO对推进剂燃烧性能的影响，发动机羽焰的影响(图1)，并初步探讨了其影响机理。硝胺改性双基推进剂:55% NC+NG，35% RDX，10%其他功能助剂组成，2% KSO的加入在15～17 MPa条件下略微降低了燃速，压力指数从0.05增大至0.08。并进一步研究了KSO对硝胺改性双基推进剂热分解特性的影响。对消焰剂和推进剂的DSC曲线及其热分解特征量的分析表明KSO对推进剂其他组分热分解基本无影响，加入KSO均使推进剂的表观分解热降低，分解峰温变化不大，对推进剂凝聚相热分解过程中主要起热“稀释”和热传导的物理作用，吸收部分热量升温，但对推进剂其他组分的热分解基本没有影响。

图1 排气羽焰的红外热图像

KNO和KSO早期被用于推进剂的消焰剂，具有不错的使用效果，但随着武器装备发展对推进剂燃烧性能与制备工艺提出了更高的要求，KNO和KSO对推进剂综合燃烧性能的不利影响逐渐成为更大的问题。持续的研究表明KNO和KSO的加入降低了平台燃烧速率，增大了压力指数，增大了羽流电子密度，使雷达制导信号衰减，对推进剂燃烧催化剂的活性成分发挥作用有一定的负面影响。并且KNO和KSO均存在易溶于水的缺点，导致了在有水制备工艺中的组分流失，限制了其在推进剂中使用。

2.2 含能无机酸钾盐消焰剂

齐晓飞等研究含能亚硝酸复合钾盐KE对硝胺改性双基推进剂燃烧性能的影响，发现加入2% KE对推进剂燃速的影响比加入2% KSO更小。加入KE保证了推进剂的压力指数，使二次燃烧已基本消失，降低了推进剂羽焰辐射温度。对于KE和KSO的消焰机理，一般认为在推进剂的燃烧过程中，消焰剂分解生成的K自由基数量直接关系其消焰效果的优劣。等质量的KE和KSO，KE参与消焰反应的K数量较多，“有效”K含量更高，是KE消焰效果强于KSO的原因。

KE在作为消焰剂时，对推进剂能量与推进剂比冲影响小。同时由于自身含能，可以在一定程度上对推进剂其他组分热分解有促进作用，加快热分解速率，在作为消焰剂时有更好的使用效果。KE的出现与使用在一定程度上消除了KNO和KSO在使用中出现的燃速降低，压力指数升高以及影响推进剂组分热分解过程的不利影响，但KE仍然存在水稳定性差的问题。

2.3 含能硝基配合物钾盐

含能硝基配合物在很早之前就已经开始研究，对Co，Rh，Ni和Cu的六硝基配合物进行了晶体学研究。化合物K[Co(NO)]，(NH)Na[Rh(NO)]，KPb[Cu(NO)]和KBa[Co(NO)]已经发现它们都是面心立方的，并且研究了他们的空间群结构。但对含能硝基配合物的研究大多与其晶体结构有关，其在固体推进剂中应用与研究较少。

李军强研究了硝基配合物消焰剂KA对粒铸硝胺改性双基推进剂燃烧性能和特征信号的影响。选用工艺成熟的粒铸硝胺改性双基推进剂配方作为基础配方，配方质量组成：双基粘合剂(NC+NG)(60%)，黑索今(30%)，燃烧催化剂(5%)，安定剂(3%)，弹道改良剂(2%)等。采用外加法加入到推进剂配方中，进行燃速测试、发动机实验和发动机羽焰流场测试，发现添加KA会略微降低推进剂的燃烧速率，但具有优异的消焰性能，对粒铸推进剂羽流的红外透过率、可见光透过率的影响均不大，激光透过率增加。

另有夏亮等研究了含能燃烧催化剂KPb[Cu(NO)]对RDX-CMDB推进剂性能的影响。将KPb[Cu(NO)]作为含能燃烧催化剂代替铅铜盐，可降低推进体系的压力指数。KPb[Cu(NO)]低压时主要催化了推进剂固体组成成分的快速分解，但对气体燃烧过程没有催化效应，随着压力的升高对气体燃烧过程产生催化效应。此外拍摄燃烧火焰照片，发现添加KPb[Cu(NO)]可以有效的减小燃烧时的火焰面积，从而达到抑制火焰的作用。

为改善固体推进剂的燃烧性能，研究了多种含能硝基配合物。研究人员研究了KPb[Cu(NO)]，KPb[Co(NO)]及KPb[Ni(NO)]对HMX、NC、RDX、AP和CL-20的相容性与催化性能进行了测试与分析。含能硝基配合物具有金属协同催化效应与消焰功能，在满足固体推进剂对高能、高燃速、低特征信号等方面具有很好的应用潜力。目前对于含能硝基配合物的研究较多，但是缺乏其添加到固体推进剂中的研究，其对固体推进剂燃烧的综合性能与制备工艺的影响还有待进一步的研究与探索。

2.4 含氟钾盐消焰剂

赵凤起等研究了钾冰晶石KAlF对钝感硝化棉基推进剂的燃烧性能影响。含KAlF的钝感推进剂火焰结构与双基推进剂的火焰结构完全不同，完全不具备平台双基推进剂燃烧火焰结构的特点，导致推进剂平台效应消失，羽流电子密度减小。这种消极的影响主要是由于KAlF同Φ-Pb的分解产物反应生成了难分解的铅氟化物，这不利于铅盐催化作用的发挥，使推进剂平台燃烧效应消失。同时李军强研究了消焰剂LiF对粒铸硝胺改性双基推进剂燃烧性能和特征信号的影响。添加LiF会降低推进剂的燃烧速率并增加压力指数，破坏了基础配方的平台效应。杨栋等研究发现包覆的方法对消除不利影响起到一定的效果，但会使推进剂的燃速下降。由于含氟消焰剂在推进剂中的分解会形成稳定的化合物，破环推进剂的平台燃烧效应，故而此类消焰剂在固体推进剂中的几乎不被使用。

3 有机钾盐消焰剂及其对固体推进剂燃烧性能的影响

3.1 有机酸钾盐消焰剂

赵凤起等研究了含有机酸钾盐消焰剂KD的钝感硝化棉基推进剂的燃烧性能。加入2% KD,使得推进剂低压下的燃速有所升高,平台双基推进剂火焰结构的特点被保持，平台区移向较低压力，压力指数减小，6～12 MPa的压力指数为0.063，羽流电子密度降低。消焰剂KD对推进剂的催化燃烧作用表现在2个方面：一是KD的有机部份使碳物质的生成量增大，有利于提高推进剂燃速，改变了推进剂组分的分解历程与火焰结构；二是加剧了火焰区的反应，使火焰亮度增大。但熄火表面特征研究和燃烧催化剂相互作用的实验研究表明KD的加入影响了己二酸铜的作用效果，导致A-Cu和炭黑的放热过程变缓慢，略微削弱Pb和Cu的复合催化作用，这导致推进剂的燃烧平台向低压移动。

李军强等研究了有机钾盐消焰剂(COHK和KD)对粒铸硝胺改性双基推进剂燃烧性能和特征信号的影响。二者的加入不仅有效消除了二次燃烧，而且使推进剂的激光透过率大幅度提高。其中KD的消焰效果更好，对推进剂燃烧性能的影响也更小。KD使推进剂低压下的燃速有所升高，平台区压力指数减小，保留了双基推进剂火焰结构，对燃烧催化剂的影响较小，降低了电子羽流密度，有效的消除了二次燃烧并增大了激光的透过率，且具有较好的水稳定性，作为推进剂消焰剂时具有优异的性能。KD作为目前使用较广泛的消焰剂，对推进剂燃烧综合性能影响小，并且优异的水稳定使其在推进剂制备过程中具有更加优异的工艺特性，制备过程中消焰剂损失更少，分散更均匀。

还有更多的有机酸钾化合物需要更加深入的研究。如中北大学合成出新型物质聚(N-丙烯酰基-甘氨酸钾)以及烷烃类型的有机酸钾盐，芳香族有机酸钾盐多元有机酸钾盐等在消焰降温方面的作用被初步研究。在普通钾盐基础上，一些热性能更加优异的含能有机钾盐被合成与研究。徐抗震小组合成并研究了一些高能钾化合物2,3-二氢-4-硝基-3-(二硝基亚甲基)-1H-吡唑-5-胺钾盐[K(NNMPA)]，4-氨基-3、5-二硝基吡唑钾盐(ADNPK)和4,4-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮钾盐[K(ZTO)·HO]，K(FOX-7)·HO，K[CH(NO)]的结构、敏感性和热行为。对AP热分解具有良好的催化效果的2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)含能钾盐，1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐、二硝基乙腈钾盐等也被人们研究。然而尚未深入研究这些化合物在固体推进剂中的消焰效果和和对固体推进剂燃烧性能的影响。

3.2 MOFs材料作为消焰剂的潜在应用

研究表明有机钾盐作为消焰剂对推进剂比冲、燃速和平台燃烧的影响较小，而目前对包含金属离子的有机物探索较多是金属有机骨架化合物Metal organic Framework (MOFs)。MOFs是一类新兴的多孔材料，由含金属的节点和有机连接基构成。在荧光、传感、分离、催化和气体储存等方面有着广阔的应用前景。MOFs的中心金属离子种类繁多，不同的金属离子使其具有差异的特性与功能。MOFs的有机配体类型多官能团种类多，在使用具有较高能量的多氮杂环化合物作为配体时，可实现MOFs的高能化。此外，通过调节配位方式、配体成分、晶体结构和微观孔道形貌等因素，可优化MOFs的能量性能、热行为、水稳定性以及安全性能等指标参数。基于MOFs的强大结构特性，认为MOFs在作为新型钾盐消焰剂方面具有重要的研究意义，在满足消焰要求的同时，既可以保证推进剂燃烧综合性能又可以保证优异的制备工艺特性。

4 结论

在未来的工作中，固体推进剂中消焰剂应用的研究重点应考虑以下几方面：

1) 首先探索新型钾盐，特别是水稳定性好的有机或高能有机钾盐。目前，具有特殊晶体结构的金属有机骨架(MOFs)已广泛用于燃烧催化领域，合成多功能性的高能MOFs，使其具有抑制二次燃烧、燃烧催化、抑制不稳定燃烧的作用，满足固体推进剂对高能、高燃速、低特征信号等的要求；

2) 研究不同含能硝基配合物对固体推进剂燃烧综合性能的影响规律，对探索新型的含能催化消焰的添加剂具有重要意义；

3) 对消焰效果好但水稳定性差的钾盐消焰剂，进行复合或者包覆的工艺处理以克服钾盐消焰剂水稳定性差的缺点，在提高推进剂燃烧特性方面具有较好的发展空间。

4) 开发新方法测量和分析火箭发动机羽流，进一步了解羽流特性，以期望可以找到更多的抑制二次燃烧的方法。利用已有的研究手段确立一种全方面评价消焰剂对固体推进剂综合燃烧性能影响的计量标准，形成一套消焰剂的评价体系并建立相应的数据库。对开发新型的钾盐消焰剂，寻找消焰剂作用机理的规律以及其在固体推进剂中的使用具有重要的意义。