电泳沉积制备质子交换膜水电解用钛双极板氮化钛涂层

单东方，申桂鑫，彭善龙，王冬冬，刘月，张衡，王新东

（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083）

氢能因其储量丰富、清洁无污染、高效等特点而被视为最理想的能源载体[1-2]。在众多制氢技术中，电解水制氢技术具有制备的气体纯、电解效率高、结构简单、性能稳定、寿命长、安全等优点[3-4]。而双极板(BP)作为质子交换膜(PEM)水电解中一个重要的组件，起着支撑电解槽、传输电流、向阳极输送反应物(水)、收集反应后产生的气体(H2和O2)的作用[5]。这就要求双极板需具备优异的电导率、较高的耐蚀性、低的气体渗透率等特点[6]。由于质子交换膜水电解槽阳极处电位较高且伴随着氧气产生，因此一般选用耐蚀性较好的钛作为阳极双极板材料[7]。但是，钛双极板表面氧化膜的存在大大降低了它的导电性能[8]。

目前，关于钛双极板表面改性研究较多的是在其表面添加一层防钝化涂层，尽管金、铂等贵金属能显著提升其导电性和耐蚀性[9-10]，但由于资源的稀缺性导致了这样做的成本较高。能够满足金属BP要求的涂层仍然很少，所用的涂层制备方法往往成本高、效率低，对设备也有一定的要求。对金属BP表面涂层的材料和制备方法仍有迫切的需求。目前，过渡金属氮化物(尤其是氮化钛)因其优异的导电性和耐蚀性而被广泛应用于双极板表面改性[11-12]。

本文采用一种简单的方法将20 nm氮化钛电泳沉积到钛双极板表面，通过有效调控沉积时间和添加剂比例，获得了均匀的氮化钛涂层，并对氮化钛涂层进行了表征及性能测试。

1 实验

1.1 材料及制备过程

作为双极板基底的纯钛片的尺寸为10 mm × 0.5 mm × 40 mm，氮化钛的粒径约为20 nm，阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI，分子量600)购自罗恩试剂。将钛片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在氢氟酸、硝酸、水的体积比为1∶8∶10的溶液中酸蚀10 s，去除表面氧化层。酸蚀后使用去离子水超声清洗。

以无水乙醇为溶剂配制10 g/L氮化钛悬浮液，加入PEI后使用磁力搅拌器搅拌1 h，再超声振荡10 min以打破团聚体。用恒压电源在5 V下进行电泳沉积，石墨为阳极，样品为阴极，电极间距为15 mm。沉积物在60 °C真空干燥12 h。沉积前后的样品分别标记为Ti基体和Ti/TiN。

1.2 微观形貌表征

采用舜宇MX6R金相显微镜对样品表面形貌进行表征，根据表面的形貌特征，判别最佳的沉积条件，采用Rigaku RINT2400型X射线衍射仪(XRD)对样品进行分析。

1.3 电化学测试

电化学测试采用法国Bio-logic公司的VMP2型多通道电化学工作站，在三电极体系中进行，饱和甘汞电极(SCE)、石墨电极、样品分别作为参比电极、辅助电极和工作电极。如无特别说明，文中电位均相对于标准氢电极(SHE)。在室温的0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F−溶液中进行测试。每次测试前，样品在开路电位(OCP)下稳定40 min。动电位极化测试的初始电位为−0.1 V(相对于OCP)，终止电位为1.7 V，扫描速率为10 V/min。在室温下以1.7 V进行恒电压极化测试。

1.4 接触电阻测试

钛双极板与气液扩散层之间的界面接触电阻(ICR)测试参照Wang等人[13]提出的方法。采用镀金板代替扩散层，以双极板与镀金板之间的ICR来表示改性前后导电性能的变化。如图1所示，钛双极板被夹在2块镀金板之间，镀金板两端分别为两块铜电极，铜电极两端放置2块绝缘板。在绝缘板两端施加压力，压力由CMT4103型万能试验机控制，钛双极板被夹在2块镀金板之间。使用AT515精密电阻仪分别测试并记录图1a和图1b整个回路的电阻R1和R2，它们可以分别用式(1)和式(2)来表示。

图 1 ICR 测试装置示意图Figure 1 Schematic diagram of ICR test device

图 3 电泳沉积前后样品的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of samples before and after electrophoretic deposition

其中RCu为铜电极的体积电阻，RAu/Cu为镀金板与铜电极的接触电阻，RAu为镀金板的体积电阻，RAu/BP为双极板与镀金板的接触电阻，RBP为双极板的体积电阻。

根据上述两式可得：

由于镀金板和双极板的体积电阻较小，在计算时忽略RAu和RBP，因此：

2 结果与讨论

2.1 氮化钛涂层的表征

PEI具有高附着性、高吸附性，胺基既能与羟基反应生成氢键，又能与羧基反应生成离子键，还能与碳酰基反应生成共价键。同时，由于具有极性基团(胺基)和疏水基团(乙烯基)的构造，PEI能够与不同的物质相结合。粒子和PEI链之间的电荷差异促进了它们的静电吸引和聚合物在粒子表面的进一步吸附[14]。图2为电泳沉积示意图。通过加入PEI对TiN颗粒表面进行电荷修饰，可使TiN在PEI的作用下向阴极电泳，在电极上沉积成膜。

从图3可以看到衍射角为40.151°、53.101°、70.660°的3个强峰，分别对应于Ti基体的(101)、(102)和(103)晶面，而衍射角为36.662°、42.596°和61.811°三处分别对应于TiN的(111)、(200)和(220)晶面。可见，通过电泳沉积成功在Ti基底上镀了一层TiN薄膜。

图 2 电泳沉积示意图Figure 2 Schematic diagram of electrophoretic deposition

2.2 不同沉积条件下涂层的形貌分析

从图4可以看出，薄膜的厚度随着沉积时间的延长而增加，粒子的缺失和过量都会使涂层产生缺陷而影响性能。当沉积时间不足90 s时，基体表面只有少许氮化钛存在，氮化钛未能完全覆盖钛基体(如图5a所示)。当沉积时间超过300 s时，从图5c和图5d可以看出随着沉积时间的延长，涂层的裂纹增多，这是因为在干燥过程中涂层内会产生拉应力而使涂层致密化和收缩[15]。当沉积时间超过600 s时，涂层进一步增厚，产生的裂纹更多，甚至出现脱落现象。最适宜的沉积时间为90 ~ 300 s，此范围内所得涂层厚度适中，干燥后均匀分布于钛基体表面，未发现明显裂纹。如图5b所示，当沉积时间为180 s时，TiN涂层在基体表面呈现高均匀性，且无裂纹。

图 4 5 V电压下不同沉积时间样品的表面形貌Figure 4 Surface topography of samples with different deposition times at 5 V

图 5 沉积60 s(a)、180 s(b)、450 s(c)、600 s(d)的样品的微观形貌Figure 5 Microscopic morphologies of samples deposited for 60 s (a), 180 s (b), 450 s (c), and 600 s (d), respectively

采用恒电压法电泳沉积，在电场强度不变的情况下，随着电极上涂层的沉积和增厚，电流逐渐减小，如图6所示。电泳沉积是通过在外加电场下将带电粒子移向基底电极来实现的，电流衰减是沉积效率的直接指标[16]。当TiN与PEI的质量比为1∶0.14时，电流相对于其他比例高得多，沉积效率也最高；当TiN与PEI的质量比大于1∶0.06(即PEI相对于TiN的量较小)时，电流很小，意味着氮化钛的沉积效率较低，这是因为PEI吸附氮化钛的量少，不足以向阴极沉积；当TiN与PEI的质量比小于1∶0.2(即PEI相对于TiN的量较大)时，PEI吸附颗粒较大，形成较大的团聚体，悬浮液不稳定，易产生沉淀，影响沉积效率，沉积后样品表面颗粒较大、不均匀，在干燥过程中也易产生裂纹和脱落。

2.3 电化学测试

将在TiN与PEI的质量比为1∶0.14的条件下以5 V电泳180 s制备的样品置于0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F−的溶液中进行电化学测试来评价其在PEM电解水阳极环境中的性能。

2.3.1 动电位极化

由图7可以看出，经过沉积处理后的样品显示出较高的腐蚀电位(628.575 mV)，Ti基体的腐蚀电位则为507.718 mV，Ti/TiN的腐蚀电流密度为0.727 μA/cm2，比Ti基体的4.250 μA/cm2降低了一个数量级。

图 6 不同PEI含量时电泳沉积的电流−时间暂态曲线Figure 6 Transient current vs.time curves during electrophoretic deposition at different PEI contents

图 7 Ti基体与Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F−溶液中的动电位极化曲线Figure 7 Potentiodynamic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F− solution

2.3.2 接触电阻的变化

除了耐蚀性，双极板的接触电阻也是一个重要的考核指标。过高的接触电阻会降低质子交换膜水电解槽的输出功率以及缩短设备的使用寿命。如图8所示，所有样品的界面接触电阻都随着压力的增加而减小。Ti/TiN在压力为143.6 N/cm2时的接触电阻可达到2.10 mΩ·cm2，比未处理的Ti基体降低了28%。

2.3.3 恒电位极化

综合考虑涂层的导电性及其在PEM水电解阳极高电位下的耐蚀性，采用恒电位极化测试来评价涂层的长期稳定性。从图9可以发现Ti/TiN在1.7 V恒电压下的电流密度低于Ti基体且保持稳定，表明电泳沉积Ti/TiN样品在PEM水电解阳极高电位环境下有着很好的稳定性，经过10 h极化后的涂层仍保持完整(见图9的内插图)。

图 8 界面接触电阻随压力的变化Figure 8 Variation of interfacial contact resistance with pressure

图 9 Ti基体与Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F−溶液中的恒电位极化曲线Figure 9 Potentiostatic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F− solution

3 结论

本文报道了一种PEM水电解用双极板TiN涂层的制备方法。通过加入PEI，得到带正电荷的改性纳米氮化钛，然后通过阴极电泳将氮化钛沉积在钛基体上，得到具有TiN涂层的金属钛双极板。优化沉积条件后制得均匀、无裂痕的TiN涂层。在模拟的质子交换膜水电解环境中，沉积了TiN涂层的钛双极板的接触电阻在143.6 N/cm2压力下可达到2.10 mΩ·cm2。此研究为降低双极板成本和推进产业化进程提供了参考。