不同GL/PG质量比和添加总量对加热卷烟气溶胶逐口释放特性的影响

司晓喜，崔华鹏，朱瑞芝，张凤梅，袁大林，刘春波，刘志华，杨建云

1.云南中烟工业有限责任公司 技术中心/云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650231；2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南 郑州 450001

0 引言

加热卷烟(HTP)是一种利用加热技术将烟草材料加热并释放气溶胶的新型烟草制品。在加热条件下，加热卷烟中的烟草材料经过蒸馏、热解等作用形成气-汽混合物(其主要成分为发烟剂、水和烟碱)，随着温度的降低，气-汽混合物冷凝形成气溶胶[1-3]。M.Nordlund等[4]对多组分气-汽混合物成核过程进行数值模拟，证明了丙三醇(GL)可以触发气溶胶的成核过程，是电加热卷烟气溶胶的主要形成剂。因此，1,2-丙二醇(PG)、GL等多元醇常常被添加至HTP烟草材料中，作为发烟剂促进烟气气溶胶的形成[5-8]。

由于PG和GL理化性质存在差异，两者在卷烟中的含量和比例直接影响着加热条件下气溶胶的形成、化学成分的释放效率等，进而影响气溶胶的理化特性和感官特性[9-15]。张丽等[10]研究表明，不同类型加热卷烟中PG、GL、烟碱和香气成分的转移率分别为7.7%～50.0%、2.9%～16.1%、10.6%～34.3%和1.5%～1 290.0%，PG向烟气的释放效率高于GL。王孝峰等[11]研究表明，随着GL含量增加，气溶胶释放量线性增加，发烟起始时间线性降低，气溶胶粒径变大、分布变宽。赵龙等[12]研究表明，烟丝中添加GL可增加烟气中挥发性和半挥发性成分的释放量，但GL添加量为5%～50%时，以上成分的释放量无明显差异。唐培培等[13-14]考查了GL、PG对加热状态下烟气释放的影响，发现GL和PG对烟丝热性能影响的总体趋势一致，但添加PG的样品烟碱释放量较低、水分释放量较高、在较低温度下烟气粒相物和焦油释放量较高，即在温度相对较低时，PG比GL更利于烟气浓度增加。可见，在加热条件下，PG和GL对气溶胶的形成和释放有不同影响，但目前尚未见不同PG/GL质量比和添加总量对加热卷烟气溶胶逐口释放特性影响的研究报道。因此，本文拟制备不同GL/PG质量比及添加总量的加热卷烟，研究GL/PG质量比及添加总量对加热卷烟气溶胶中PG、GL、烟碱逐口释放特性的影响规律，以期为加热卷烟的配方设计提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：PG、GL，以上试剂均为食品级，纯度≥99%，西安沐森生物工程有限公司产；1,4-丁二醇、2-甲基喹啉标准品，以上试剂纯度≥99%，德国Dr.Ehrenstorfer公司产；烟碱标准品(纯度≥99.5%)，国家烟草质量监督检验中心提供。

主要仪器：SM450型直线型吸烟机，英国Cerulean公司产；5977B型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，配火焰离子化检测器(FID)，美国Agilent公司产；KBF240型恒温恒湿箱，德国Binder公司产；KQ-700DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产；BT125 D型电子天平(感量0.01 mg)，德国Sartorius公司产；44 mm剑桥滤片，英国Whatman公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 加热卷烟样品制备选取经精磨、过筛的配方烟叶原料，添加质量分数分别为5%的外加纤维和黏合剂，并按照表1中GL/PG质量比及添加总量(以质量分数计，下同)添加发烟剂。按照正常生产工艺，采用加热卷烟专用稠浆法将配方烟叶原料制备成再造烟叶，然后将制得的再造烟叶压切成丝，呈束状、有序排列卷制成加热卷烟烟支的发烟段，最终卷制成含有不同GL/PG质量比及添加总量的加热卷烟样品，其规格为发烟段13 mm、支撑段6 mm、降温段18 mm、滤嘴段8 mm、圆周22.60 mm。将加热卷烟样品在相对湿度45%、温度22 ℃的条件下平衡12 h后，在P1—P9样品中均挑选重量为(0.76±0.01) g的烟支样品用于实验，在M1—M6样品中依次挑选重量为(0.70±0.01) g、(0.71±0.01) g、(0.73±0.01) g、(0.74±0.01) g、(0.76±0.01) g和(0.77±0.01) g的烟支样品用于实验，以保证所用实验烟支样品的芯材质量在扣除发烟剂和水分质量后一致。

表1 加热卷烟中的GL/PG质量比及添加总量Table 1 Mass ratio and total additive amount of GL/PG in heated cigarettes

1.2.2 再造烟叶中主要化学指标检测按照肯生叶等[15]报道的方法测定不同GL/PG质量比及添加总量的再造烟叶中的PG、GL和水分含量，并根据理论添加量计算各样品中PG和GL的留着率。

1.2.3 加热卷烟气溶胶捕集物的质量测定采用云南中烟工业有限责任公司生产的某规格中心加热烟具加热烟支样品，烟具加热温度为350 ℃，按照加拿大深度抽吸模式(HCI)抽吸烟支，每支烟抽吸12口，共抽吸3支卷烟，采用剑桥滤片捕集逐口烟气的气溶胶。烟支抽吸后，取出截留气溶胶粒相物的剑桥滤片，称量抽吸前后剑桥滤片质量，通过差减法获得气溶胶捕集物的质量。

1.2.4 加热卷烟气溶胶中PG、GL、烟碱的检测将捕集有气溶胶的剑桥滤片放入锥形瓶中，加入20 mL的甲醇溶液(含质量浓度均为5 mg/L的1,4-丁二醇、2-甲基喹啉)，超声萃取20 min后进行GC-FID测定，仪器条件如下：色谱柱为DB-ALC1(30 m×0.32 mm，1.8 μm)；程序升温，初温100 ℃(保持1 min)，以15 ℃/min的速率升至220 ℃，保持6 min；进样口温度为250 ℃；进样体积为1 μL，分流比20∶1；载气为氦气，恒流流速1.8 mL/min；尾吹气氦气20 mL/min；FID检测器温度250 ℃；空气流速400 mL/min；氢气流速40 mL/min。

采用甲醇配制含GL、PG和烟碱的7级混合标准溶液，并加入质量浓度均为5 mg/L的1, 4-丁二醇、2-甲基喹啉。按照与样品测定相同的条件对系列标准工作溶液进行测定，1, 4-丁二醇为GL和PG的内标物质，2-甲基喹啉为烟碱的内标物质，以标准工作溶液中各目标物与内标物峰面积的比值为纵坐标，各目标物的质量浓度与内标物质量浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，样品中各目标物的浓度根据标准曲线计算得出。

2 结果与讨论

2.1 不同再造烟叶样品中发烟剂留着率和水分质量分数分析

不同再造烟叶样品中发烟剂留着率和水分质量分数见表2。由表2可知，由于PG和GL的挥发性、制造过程中的损耗及工艺条件的波动，不同再造烟叶中PG和GL的留着率有一定差异，其中GL留着率为77.8%～89.1%，PG留着率为79.4%～87.3%，差异小于11.3%。此外，未添加发烟剂的M1样品中也检出低含量的PG和GL，P1和P9样品中也分别检出低含量的PG和GL，这可能是来源于助剂或受到制备仪器上残留物污染。由表2还可看出，虽然发烟剂的吸湿特性会影响水分的吸附，但不同样品间水分含量差异相对较小，均在较低水平(质量分数均低于7.73%)。随着PG和GL添加总量的增加，水分含量呈先降低最后略微增加的趋势，这可能是受发烟剂添加量和物料吸湿性的共同影响。其一，发烟剂的加入使芯材总质量增加、水分含量下降；其二，烟草本身有吸湿性，发烟剂的加入可能占据了部分水分在烟草上的吸附位点，导致水分吸附量减少；此外，发烟剂也有吸湿性，随着发烟剂的增加其吸附的水分总量也增加。当GL/PG添加总量较低时，可能前两个作用占主导，因此水分含量减少；GL/PG添加总量较高时，发烟剂吸湿性的影响占主导，水分含量呈现略微增加趋势。

表2 不同再造烟叶样品中发烟剂留着率和水分质量分数Table 2 Determination of the retention of smoke producing agent and water mass fraction in different reconstituted tobacco

2.2 不同加热卷烟样品气溶胶捕集物逐口释放研究

加热卷烟气溶胶捕集物主要由水、发烟剂、烟碱及其他挥发性物质组成[5]。PG沸点为188 ℃，GL沸点为291 ℃，GL吸湿性强于PG，由于两者理化性质存在差异，其含量和比例会影响气溶胶的形成和释放传递。不同GL/PG质量比和添加总量加热卷烟样品气溶胶捕集物质量的逐口变化如图1所示。由图1a)可以看出，固定GL和PG添加总量为20%，P1样品前5口气溶胶捕集物质量高于P9样品，这可能是因为虽然PG挥发性强于GL，但GL吸水能力更强，添加GL样品的含水率稍高于添加PG的样品，而水分在前面口数释放量高[16]。GL/PG质量比对气溶胶捕集物的逐口释放量和释放规律均产生影响，与P1样品相比，P2和P3样品的前6口的气溶胶捕集物质量变化不大，第7口后增加；P4—P7样品的所有口数气溶胶捕集物质量均明显增加；P8样品的前5口的气溶胶捕集物质量降低，第6口后增加。从图1b)中可以看出，与M1样品相比，M2样品的气溶胶逐口捕集物质量的变化不明显；当添加总量>10%(M2—M5)时，气溶胶逐口捕集物质量明显增加；但当添加总量达到25%时，气溶胶逐口捕集物质量的增加变得缓慢。GL/PG的添加总量对气溶胶捕集物质量的逐口变化趋势影响不大，随着GL/PG添加总量的增加，均为先增加后基本稳定再下降，并且在2～5口捕集物质量最大。在达到最大气溶胶捕集量后，气溶胶释放量逐口下降趋势较明显，这可能是因为随着GL/PG添加总量的增加，整个烟芯体系的热扩散系数减小[17]，烟芯由内芯至外围的温降梯度增加，后几口有效加热温度区域减小，气溶胶释放量明显下降。

图1 不同GL/PG质量比和添加总量加热卷烟样品气溶胶捕集物质量的逐口变化Fig.1 Puff-by-puff change of aerosol collected mass of heated cigarettes under different mass ratio and total amount of GL/PG

2.3 不同GL/PG质量比加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱逐口释放研究

加热卷烟中烟碱从烟草基质的释放，除了与烟碱本身性质和加热温度有关，还受到与烟碱接触物质的影响。当加入不同质量比的PG和GL时，由于二者性质的差异，可能影响热量的传递和物质的汽化释放。不同GL/PG质量比加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱的逐口释放量如图2所示。从图2a)可以看出，随着加热卷烟样品GL/PG质量比的降低，PG的逐口释放量增加，但各样品PG逐口释放趋势无显著差异，均呈现随抽吸口数增加呈先增加后趋于稳定最后略微降低的趋势，PG释放量均在第5～6口达到最大值。与只添加PG的P9样品比较，GL的加入使PG在前5口的释放速率明显降低，这可能是加入的GL影响了热量的传递[17]，并使体系蒸发释放所需温度升高的缘故[18]。从图2b)可以看出，随着加热卷烟样品GL/PG质量比的增加，GL的逐口释放量也增加，且逐口释放量先增加再降低的趋势越明显，即PG逐口释放的不均匀性增加；与只添加GL的P1样品相比可知，PG的加入(P2—P8)使GL释放速率变缓。从图2c)中可以看出，与无发烟剂样品相比，P1样品中烟碱的释放量增加，说明GL能促进烟碱的释放，这与文献[14]报道一致；P9后7口烟碱释放量低于无发烟剂样品，说明加入PG能降低P9样品的后7口烟碱释放量。与无发烟剂样品相比，GL/PG质量比为95/5～50/50的(P2—P8)样品的烟碱逐口释放量均增加；随着GL/PG比例的降低，烟碱释放量整体上呈减小趋势，但烟碱逐口释放趋势变化不明显。此外，与只添加GL的P1样品相比，PG添加量为1%至4%时(P2—P5)样品的前5口烟碱释放量略微降低，后7口略微增加；而当PG添加量超过8%时(样品P7—P9)，样品的逐口烟碱释放量均降低。

图2 不同 GL/PG质量比加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱的逐口释放量Fig.2 Puff-by-puff release of PG,GL and nicotine in aerosol of heated cigarette under different GL/PG mass ratio

进一步分析GL/PG质量比对PG、GL和烟碱总释放量的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着GL/PG质量比由95/5降至50/50(即比值由19降至1)，烟碱的总释放量基本呈线性下降，表明GL的添加有利于促进烟碱的释放[14]；而随着GL/PG质量比由95/5降至50/50，GL总释放量的降低趋势越明显，PG总释放量的增加趋势越明显。

图3 GL/PG质量比对PG、GL和烟碱总释放量的影响Fig.3 Effect of GL/PG mass ratio on total release amount of PG,GL and nicotine

2.4 不同GL/PG添加总量加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱逐口释放研究

发烟剂的含量可能对传热和热量利用效率产生影响，进而影响化学成分的释放。不同GL/PG添加总量加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱的逐口释放量如图4所示。由图4可以看出，随着GL/PG添加总量从0%增加至25%，加热卷烟样品中PG和GL的逐口释放量均增加，且先增加后降低的趋势越明显，即逐口释放的不均匀性增加。这是因为发烟剂添加量会影响整个烟芯体系的体积热容[17]，添加量增加使烟芯由内至外的升温速率降低。当发烟剂含量较高时，烟芯的体积热容大，加热前期能达到有效释放发烟剂的温度区域小，导致前面口数释放的发烟剂的释放量少；继续加热，随着温度持续升高和热量累积，能达到有效释放发烟剂的温度区域增加，增大了发烟剂的释放量；此后的加热过程中，由于较小的热扩散系数不足以继续增大有效释放发烟剂的温度区域，导致发烟剂单口释放量降低。从图4c)可以看出，随着GL/PG添加总量从0%增加至10%，烟碱逐口释放量增加，但添加量>10%时，烟碱释放量增加不明显；随着GL/PG添加总量的增加，烟碱逐口释放规律变化不大，呈逐口增加后趋于稳定最后又微降低的趋势，在第5～7口达到最大释放量。

图4 不同GL/PG添加总量加热卷烟样品气溶胶中PG、GL和烟碱的逐口释放量Fig.4 Puff-by-puff release of PG,GL and nicotine in aerosol of heated cigarette under different total amount of GL/PG

进一步分析了不同GL/PG添加总量对PG、GL和烟碱总释放量的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，随着GL/PG添加总量增加，PG、GL、烟碱总释放量增加，但当添加总量高于10%时，PG和GL的总释放量增加速率变缓，烟碱总释放量变化不大。

图5 不同GL/PG添加总量对PG、GL和烟碱总释放量的影响Fig.5 Effect of different total amount of GL/PG on the total release amount of PG, GL and nicotine

2.5 不同GL/PG质量比和添加总量对加热卷烟样品气溶胶中GL和PG比例的影响

PG和GL性质存在差异，因此两者在加热条件下向烟气的释放效率不同，气溶胶粒子成核的速度和最终形成气溶胶的粒径分布也有差异[10]，因此每口烟气中释放的GL/PG质量比直接关系到气溶胶的理化特性。加热卷烟中GL/PG质量比和添加总量对逐口释放气溶胶中GL/PG质量比的影响结果如图6所示，对总释放气溶胶中GL/PG质量比的影响结果如图7所示，其中图7为弃去前2口之后取气溶胶中GL、PG的释放量的平均值。从图6a)和7a)可以看出，添加的GL/PG质量比与逐口释放气溶胶中GL/PG质量比基本呈线性相关，第3口后气溶胶中GL/PG质量比基本达到稳定值。从图6b)和7b)可以看出，GL/PG添加总量对总释放气溶胶中GL/PG质量比影响不显著，在第3口后总释放气溶胶中GL/PG质量比也基本达到稳定值。在逐口释放气溶胶中，前3口气溶胶中GL/PG质量比高于后面口数，且后面口数GL/PG质量比变化不大，这可能是因为：其一，一般前面口数烟气气溶胶温度较高，少量PG未经冷凝就进入烟气中，分布于气溶胶气相物中，未能被剑桥滤片捕集到；其二，受体系中物质的相互影响，前面3口时加热卷烟芯材中水分含量高，由于大量水分的蒸发减少了GL和PG的释放，由图3和图4中GL和PG的逐口释放规律也可以看出，PG在前面口数的释放受到的影响大于GL；其三，受加热方式和传热的影响，本文采用内芯加热方式，从内芯到外侧温度是逐渐降低的[19-20]，在抽吸口数增加至较大后，靠近内芯芯材的PG和GL已经被消耗完，而在温度较低的烟芯外侧，GL的释放效率低于PG，因而后面口数中GL/PG质量比要低于前面口数。

图7 加热卷烟中不同GL/PG质量比和添加总量对总释放气溶胶中GL/PG质量比的影响Fig.7 Effect of different mass ratio and total amount of GL/PG added in heated cigarettes on PG/GL mass ratio in total released aerosol

3 结论

本文制备了不同GL/PG质量比和添加总量的加热卷烟样品，采用模拟抽吸并逐口捕集气溶胶，结合GC-FID检测，研究了不同GL/PG质量比和添加总量对加热卷烟气溶胶主要化学成分逐口释放特性的影响。结果表明：1)固定GL/PG添加总量为20%，随着GL/PG质量比从95/5降至50/50，PG的逐口释放量增加、总释放量增速增加，GL的逐口释放量减少、总释放量降速增加，烟碱的逐口释放量减少、总释放量线性减少，发烟剂GL/PG质量比与气溶胶中GL/PG质量比基本呈线性相关。2)固定GL/PG质量比为80/20，随着发烟剂添加总量从0%增加至25%，PG和GL的释放量增加、逐口释放稳定性降低；添加总量>10%时，气溶胶逐口捕集物质量明显增加，但烟碱释放量变化不大。由此可知，改变发烟剂中GL/PG质量比可调控气溶胶的逐口释放量和释放规律，改变GL/PG添加总量可调控气溶胶的逐口释放量和释放稳定性。基于该研究结果，结合气溶胶物理特性表征和感官评价，可进一步进行加热卷烟的发烟剂配方和添加量设计的相关研究。