核桃壳基生物炭对水中阿特拉津的吸附研究

鲍晨宁，柴 涛，刘清浩，冷嘉鹏，刘红彦，郭金春，王 震，雷 瀚

(1. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051； 2. 中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；3. 辽宁中医药大学 药学院，辽宁 大连 116600； 4. 河南省农业科学院 植物保护研究所，河南 郑州 450002)

0 引 言

阿特拉津(2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，Atrazine，简称AT)是一种三嗪类除草剂，具有良好的除草效果，使用量较大. 作为一种内分泌干扰物，阿特拉津会影响生物体的生殖系统和水生植物的生长，从而有可能导致敏感植物的灭绝[1]. 此外，如果人体长期暴露在含有阿特拉津的环境中，会影响体内激素的分泌代谢，甚至会导致癌症[2]. 目前，去除阿特拉津的方法主要包括膜处理[3]、催化还原[4]、高级氧化过程[5]、生物降解[6]和吸附[7]等. 吸附法因其成本低、环境友好、效率高、适用性广而被广泛关注[8]. 生物炭是一种在高温(通常小于700 ℃)缺氧或厌氧条件下产生的比表面积大、性能稳定的固态物质[9]，其作为吸附剂在水处理工程中具有良好的应用前景. 连念[10]使用秸秆生物炭吸附水溶液中的Ni2+，杨康等[11]使用水稻秸秆生物炭吸附水中的Cd2+. 核桃壳具有固定碳含量高、灰分含量少等优点[12]，作为一种农林废弃物其年产量可达 10万t. 因此，如何将其高效资源化利用成为了研究重点. 核桃壳主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，可以作为制备生物炭的原料[13]. 在现有的研究中，生物质炭的原料多为作物秸秆等，而与秸秆基生物炭相比，核桃壳基生物炭比表面积更大，更有利于吸附的进行[11].

本文以农林废弃物核桃壳为原料，采用热解法制备生物炭，探究其对水中残留农药阿特拉津的吸附性能和吸附机理，为生物炭处理水中污染物的研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

核桃壳购自山西省吕梁市； 阿特拉津(AT)由河南省农业科学院植物保护研究所生防实验室提供； 盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钾(KNO3)均为分析纯，乙腈和磷酸为色谱纯，所有溶液均用超纯水配制.

主要仪器：800Y型多功能粉碎机，铂欧五金厂生产； KSL-1100X-S型箱式炉，合肥科晶材料技术有限公司生产； PHS-3C型雷磁pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司生产； SHA-BA数显恒温振荡器，上海梅香仪器有限公司生产； Ultimate-3000高效液相色谱仪，赛默飞世尔科技有限公司生产； SU8010场发射扫描电镜，JEOL公司生产； Spectrum Two FT-IR傅里叶红外光谱仪，PerkinElmer公司生产； 麦克ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪，上海麦克默瑞提克仪器有限公司生产.

1.2 生物炭的制备

将核桃壳粉碎，过80目(孔径0.2 mm)筛，干燥后的粉料装入坩埚中压实、加盖，放入箱式炉中，以10 ℃/ min的升温速率升温至600 ℃，保温2 h，制得生物炭(BC)； 待BC冷却到室温，用1 mol/L的盐酸浸泡30 min去除灰分，再水洗至中性，干燥、粉磨后装袋备用.

1.3 生物炭的表征

使用SU8010场发射扫描电镜观察BC的微观形貌； 使用Spectrum Two FT-IR傅里叶红外光谱仪，用KBr压片法检测BC表面的官能团； 用麦克ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪测定BC的比表面积和孔径大小.

1.4 吸附实验

取一定量的生物炭加入不同初始浓度的阿特拉津溶液中，调节溶液的pH值，置于恒温振荡器振荡一段时间，静置，取上清液过0.45 μm滤膜后，以乙腈和体积分数为0.1%的磷酸溶液为流动相，用高效液相色谱仪测定AT的含量.

AT的液相测试条件：流动相为V乙腈：V0.1%磷酸水溶液=70∶30，流速为0.8 mL/ min，柱温为30 ℃，进样量为10 μL，波长为222 nm.

1.5 计算方法

生物炭对阿特拉津的吸附量用式(1)计算，去除率用式(2)计算.

(1)

(2)

式中：qe为AT的平衡吸附量，m2/g；C0和Ce分别为初始和平衡时AT的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为BC的质量，g；R为去除效率，%.

2 结果与讨论

2.1 生物炭的微观形貌

通过扫描电镜(SEM)图像观察物质的表面形态和微观结构等.
图 1 为核桃壳原样和生物炭的SEM图像，可以看出：(1) 经过高温热解后，粉体颗粒上褶皱明显增多，出现了贯穿的、分布均匀的大圆孔，形成了有效的通道结构； (2) 表面有分布密集、大小不一、形状各异的凹坑. 这两点有效增大了比表面积，这可以提供更多的吸附点，从而更有利于对AT的吸附.

图 1 核桃壳和生物炭的SEM图像Fig.1 SEM images of walnut shell and biochar

2.2 生物炭的比表面积和孔径分析

生物炭的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布如图 2 所示.

(a) N2吸附-脱附等温曲线

(b) 孔径分布图 2 核桃壳生物炭的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of walnut shell biochar

N2的吸附-脱附等温曲线为IV型等温线，在p/p0<0.05的相对压力下，等温线急剧上升，表明生物炭有大量微孔结构存在； 在0.1

0.5的相对压力下，出现了滞后环，表明生物炭存在介孔结构； 在p/p0= 0.95～1.0时，吸附量有明显上扬，表明生物炭存在大孔结构. 等温线不闭合主要是因为超微孔的存在限制了被吸附的N2的释放[14]. 因此，生物炭存在丰富的微孔、介孔及部分大孔等多级孔结构. 生物炭的孔径主要分布在3 nm～10 nm之间，平均孔径为1.72 nm.

核桃壳生物炭与其它农林废弃物生物炭的对比如表 1 所示. 在制备条件相差不大的情况下，核桃壳生物炭的比表面积比棉花秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、椰壳生物炭分别提高了287倍、2.76倍、1.23倍、1.97倍，这增大了核桃壳生物炭与AT的接触面积，增多了表面官能团[15]，增强了其吸附能力. 此外，核桃壳生物炭的平均孔径仅为棉花秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、椰壳生物炭的29%，41%，78%，40%，这表明核桃壳基生物炭更趋向于微孔化[16]，使吸附在炭上的AT不易脱落，削弱了AT的脱附能力[17]，更有利于吸附.

表 1 不同原料生物炭比表面积和平均孔径的对比Tab.1 Comparison of the surface area and average pore size of different raw material biochar

2.3 吸附剂量的影响

AT初始浓度为50 mg/L时，BC投加量对AT吸附量和去除率的影响如图 3 所示. 随着BC投加量的增大，其对AT的吸附量先骤降而后趋于稳定，而吸附率先增大后趋于平缓. 这是因为当投加量超过3.2 g/L时，BC上的总吸附位点数远超完全吸附AT所需的活性位点数，造成单位BC有效吸附AT量的相对减少，吸附量降低，此时BC的增加对AT的去除效率没有显著影响. 因此，BC的最佳投加量为2.0 g/L.

图 3 BC投加量对吸附量和去除率的影响Fig.3 Effect of BC dosing on adsorption and removal rates

2.4 pH值的影响

采用固体加成法[21]测定BC的零电荷点，结果如图 4(a) 所示，pH值对吸附的影响如图 4(b) 所示. 由图可知，随着溶液pH值的增加，BC对AT的吸附量逐渐增加，pH值为7时吸附量达到最大，BC零点电荷时的pH值(pHpzc)为7.08. AT是一种弱碱性农药，在pH值接近其pKa(1.7)的溶液中，部分AT会质子化，以阳离子形式存在，但在较高的pH值时，AT以中性分子形式存在[22]. 溶液pH值低于其pHpzc时，BC表面带正电荷.

(a) 零点电荷

(b) pH值的影响图 4 BC的零电荷点以及pH值对吸附的影响Fig.4 Deter mination of the point of zero charge of the BC and effect of pH on the adsorption

溶液pH值较低、BC表面带正电荷时，会与质子化的AT阳离子之间产生静电斥力，同时溶液中H+的浓度也较高，H+与AT阳离子之间的竞争也抑制了吸附过程[22]. 因此，溶液pH值低于5时，BC对AT的吸附量较低. 随着溶液pH值的增大，接近BC的零点电荷pHpzc时，BC表面正电荷逐渐减少，AT质子化程度也逐渐减弱，呈分子状态，两者之间的静电斥力减弱，并且可以形成氢键作用力，导致吸附量增加. 随着溶液pH值的继续增大，在碱性溶液中OH-的浓度增加，阻碍了氢键的形成，使吸附量降低.

2.5 吸附时间的影响和吸附动力学

吸附时间对BC吸附AT的影响结果如图 5 所示. 在前120 min内，吸附量迅速增加，在 540 min 时达到吸附平衡. 这是由于AT通过物理吸附可以迅速占据BC的表面吸附位点.

图 5 吸附时间对吸附量的影响Fig.5 Effect of the time on the adsorption capacity

为了探究BC吸附AT的吸附机制，用伪一阶、伪二阶动力学模型对吸附动力学结果进行拟合，方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qe和qt分别为平衡和t时刻时的吸附量，m2/g；k1为伪一阶动力学模型的速率常数，min-1；k2为伪二阶动力学模型的速率常数，g·(mg· min)-1.

伪一阶和伪二阶动力学模型的线性拟合结果如图 6 所示，相应的动力学参数见表 2. 显然，伪二阶动力学模型的相关系数(R2)高于伪一阶动力学模型，且大于0.99，因此，BC对AT的吸附过程与伪二阶动力学模型更吻合. 伪二阶模型基于吸附速率限制因子对化学吸附的假设，BC对AT的吸附通过表面交换反应进行，直到BC表面的吸附位点完全被占据，然后再扩散到其内部进行进一步的吸附作用.

(a) 伪一阶

(b) 伪二阶图 6 伪一阶和伪二阶动力学模型线性拟合结果Fig.6 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model linear fitting results

表 2 伪一阶和伪二阶动力学模型拟合参数Tab.2 The parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model

2.6 吸附等温线和热力学

采用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附等温线来描述吸附特性，方程为

(5)

(6)

式中：Ce为平衡时的质量浓度，mg/L；qe和qm分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir模型的常数，L/mg；kF为Freundlich模型的常数，(mg/g)(mg/L)-1/n； 1/n为表示吸附强度的Freundlich指数.

线性拟合结果和参数见图 7 和表 3，Langmuir模型计算的相关系数R2大于Freundlich模型，因此，BC对AT的吸附过程更符合Langmuir模型，说明AT与BC表面之间的吸附表现为单层吸附[23-24]. 此外，Langmuir模型的kL值随着温度的增加而增加，表明BC对AT的吸附是吸热反应[25].

吸附热力学参数如表 4 所示. ΔG0< 0，表明BC对AT的吸附过程是可以自发进行的. 此外，随着温度的升高，ΔG0的值变得更负，表明自发性程度随着温度的升高而增加. ΔH0> 0，表明AT在BC上的吸附是吸热过程. 由此可得，AT在BC上的吸附是可自发的吸热过程，升高温度有利于吸附反应的进行.

(a) Langmuir模型

(b) Freundlich模型图 7 Langmuir和Freundlich吸附等温线模型Fig.7 Langmuir and Freundlich absorbed isothermic model

表 3 Langmuir和Freundlichr等温模型拟合参数Tab.3 The parameters of Langmuir和Freundlichr absorbed isothermic model

表 4 热力学参数Tab.4 Thermodynamic parameters

2.7 吸附机理

BC对AT的吸附机理如图 8 所示. 吸附过程主要受比表面积和孔隙率等结构特征、π-π电子供体-受体(EDA)等表面特性、形成氢键的含氧官能团、静电相互作用和表面络合、孔隙填充吸附[26]等的控制. BC比表面积大，具有多孔性，是其吸附能力强的主要原因[27].

(a) 吸附机理 (b) BC的FTIR图谱图 8 吸附机理和BC的FTIR图谱Fig.8 Adsorption mechanism and FTIR spectra of the BC

根据图 8 (b)BC的FTIR图谱，3 431 cm-1处为-OH拉伸振动峰，可以与AT的中性杂环N原子形成氢键相互作用. 1 600 cm-1处为芳烃C=C的骨架振动特征峰，说明生物炭表面富含芳香结构[28-29]，可以提供π-电子； 而AT分子含有的Cl取代基，具有吸电子特性[30]，因此，生物炭作为π-电子供体，AT作为电子受体，两者在生物炭表面可发生π-π EDA相互作用. 结合热力学、动力学、等温线的结果可知，AT在BC表面通过物理填充和分子间作用力被吸附后再通过圆孔扩散至BC内部，使BC表面的活性位点、-OH和π-电子云空缺，继续吸附水溶液中的AT，有利于吸附过程的进行.

3 结 论

1) 将农林废弃物核桃壳作为原料制备生物炭，有效地使固体废弃物得以资源化利用.

2) BC疏松多孔，比表面积大，有利于吸附反应的进行.

3) BC对AT的吸附过程，最佳吸附剂投加量为2.0 g/L，最佳吸附时间为540 min，最佳pH值为7，动力学符合伪二阶动力学模型，等温线符合Langmuir模型，以单层吸附为主，是可自发的吸热过程，最大吸附量可达29.76 mg/g.

4) 反应过程主要由氢键相互作用、π-π电子供体-受体相互作用和BC表面吸附位点数量控制.