3,5-二硝基-1,2,4-三唑羟胺盐合成及性能研究

赵浩冬，于雁武，郭 远，贾康辉，王宏斌，胡 迪

(1. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051； 2. 中国人民解放军32382部队，北京 100072)

0 引 言

唑类(咪唑、吡唑、三唑等)是含有氮杂环的一类化合物，具有较好的生物活性，在医药和农药领域得到了广泛应用[1]. 目前，含能化合物引入唑类后使其具有较高的密度、较好的稳定性和爆轰性能，而且其反应产物不会对环境造成较大的污染，因此，含唑含能化合物成为了该领域研究的热点[2-4]. 含三唑含能化合物3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)经计算得理论密度为1.83 g·cm-3，具有较高的爆速(8.26 km·s-1)和爆压 (30.56 GPa)，使其能够成为一种性能良好的炸药，但其机械感度较高、酸性较强(pKa=-0.66)，从而限制了其在含能化合物领域的应用[5]. DNT的强酸性源于其结构中1位N上的氢，它可与碱发生复分解反应，生成3,5-二硝基-1,2,4-三唑金属盐. 引入金属离子增加其能量的同时，其感度也明显提升. 研究表明，含能化合物中引入氮氧化物可以使化合物的密度提高，稳定性增强，同时使其机械感度和氧平衡得到较好的改善[6]. 因此，可用氮氧化物取代3,5-二硝基-1,2,4-三唑金属盐中的金属离子以改善其感度和爆轰性能.

2012年，慕尼黑大学的NikoFischer[7]设计了一种引入氮氧化物且简单安全的高性能含能化合物合成路线，首次合成了5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50). 经理论计算，TKX-50的计算爆速和爆压均高于其它常见炸药，如TNT、RDX、HMX. 研究表明，羟胺离子的引入使TKX-50的感度比其他炸药的感度低.

本研究以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)为原料，经过氧化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)，再经NaHCO3中和得到DNT钠盐； DNT钠盐与盐酸羟胺(NH2OH·HCl)进行羟胺化反应得到DNT羟胺盐. 对DNT羟胺盐进行结构表征与爆炸性能模拟计算，为进一步研究提供参考.

1 实验部分

1.1 合成路线

DNT羟胺盐的合成路线见图 1.

图 1 DNT羟胺盐合成路线Fig.1 Synthetic route of DNT hydroxylamine salt

1.2 试剂与仪器

试剂：3,5-二氨基-1,2,4-三唑，分析纯，南京百慕达生物科技有限公司； 亚硝酸钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 碳酸氢钠，分析纯，永华化学股份有限公司； 尿素，分析纯，河南东科化工产品销售有限公司； 盐酸羟胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 硫酸，98%，天津渤海化工集团供销公司.

仪器：瑞士Büchi公司B-545 熔点仪； 瑞士布鲁克公司AV II-400 MHz核磁共振仪，四甲基硅烷(TMS)为内标； 美国Perkin-Elmer公司Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片； 北京恒久科技实验设备有限公司HCT-1热分析仪； 德国元素公司Elementar vario EL有机元素分析仪； 江苏维科特仪器仪表有限公司固体密度仪DX-120X； 北京金恒祥仪器有限公司WL-1型撞击感度仪； 日本岛津公司GCMS-QP2010 Plus 质谱仪.

1.3 实验步骤

1.3.1 DNT钠盐的制备[5]

将NaNO2(11 g，0.16 mol)溶于30 mL水中，加入装有冷凝管的三口烧瓶中； 在烧杯中将DAT(4g，0.04 mol)溶于流酸(150 mL，0.68 mol·L-1)中制成混合溶液. 机械搅拌下将配制好的DAT溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1 h～2 h，盐冰水浴温度控制在-10℃ ～0 ℃； 硫酸溶液滴加完毕，水浴缓慢升温至60 ℃，反应 1 h 后冷却. 加入硫酸(13 mL，6 mol·L-1)酸化，再加入2 g尿素进行猝灭反应，用1 g活性炭进行脱色，得到浅黄色溶液. 过滤溶液，用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液将滤液调至中性，蒸去溶剂，得到棕黄色固体. 用丙酮洗涤2次～3次(15 mL/次)，过滤，收集到黄色滤液，缓慢蒸发除去丙酮溶剂，得到淡黄色片状晶体6.1 g，收率84%. 熔点135 ℃～139 ℃，红外表征见2.2节.

1.3.2 DNT羟胺盐的制备

机械搅拌下，三口烧瓶中加入DNT钠盐(0.54 g，3 mmol)，加入20 mL水，再加入盐酸羟胺(0.21 g，3 mmol)，完全溶解后，使用油浴缓慢升温至90 ℃，反应1 h； 冷却，析出固体粉末，过滤，在90 ℃条件下烘干，得到淡黄色固体 0.23 g，收率为47%. 熔点304 ℃～306 ℃. 元素分析(%)：C12.5，H2.1，N43.7(计算值)； C12.3, H2.8, N43.5(实测值)； 红外和核磁表征见2.2节.

2 结果与讨论

2.1 反应机理探讨

图2 DNT羟胺盐生成的反应机理Fig.2 The synthesized reaction mechanism of DNT hydroxylamine salt

2.2 红外与核磁分析

将DAT与获得的DNT羟胺盐分别制成溴化钾(KBr)压片，用傅里叶变换红外光谱仪进行扫描，得到DNT羟胺盐与DAT的红外光谱图，如图 3 所示.

图 3 DNT羟胺盐与DAT红外图Fig.3 Infrared map of DNThydroxylamine salt and DAT

由图 3 可知，DNT羟胺盐的红外光谱有多处吸收峰，其中在3 563.2 cm-1处的吸收峰为羟胺离子中羟基(非水羟基)的伸缩振动吸收峰； 在 3 331 cm-1，2 966.8 cm-1，2 709.2 cm-1处的吸收峰为羟胺离子中N-H的伸缩振动吸收峰，与文献[8] 中报道的羟胺中的羟基与氨基的红外吸收峰相一致，表明产物中有羟胺离子的存在； 在 1 541.9 cm-1，1 393.2 cm-1，1 357.6 cm-1处的吸收峰为-NO2伸缩振动吸收峰，表明了-NO2的存在； 1 494.5 cm-1，1 306.3 cm-1，1 002.1 cm-1，831.1 cm-1处的吸收峰为三唑环的特征吸收峰，与文献[9] 中报道的3,5-二硝基-1,2,4-三唑钾盐中硝基和三唑环的特征峰相一致. 综上，DNT羟胺盐红外谱图在各基团相应的波数处均出现了较强的吸收峰，说明此物质为DNT羟胺盐.

以DMSO为氘代剂测得了DNT羟胺盐的核磁H谱图，如图 4 所示.

图 4 中出现了两个明显的化学位移，δ=4.67处出现的化学位为羟基(-OH)中H的化学位移，δ=8.51 处出现的化学位为氨基(-NH2)中H的化学位移，且均与文献[10-11]中描述的H化学位移一致，进一步表明此物质为DNT羟胺盐.

2.3 热性能分析

在10 ℃·min-1升温速率和0.1 MPa压力的条件下，称取2 mg～3 mg的样品，使用热分析仪对样品进行测试，DNT钠盐与DNT羟胺盐的差示扫描量热(DSC)曲线图见图 5. 由图 5 可以看出, DNT羟胺盐在79.6 ℃ 与DNT钠盐在84.7 ℃ 均处有较弱吸收峰，表明目标产物中存在结晶水，在 79.6 ℃ 和84.7 ℃时吸热脱离； DNT羟胺盐在300.2 ℃～306.1 ℃范围内有较强吸收峰，吸收峰处的温度为305.5 ℃，表明其熔点为305.5 ℃. 在351.1 ℃～360.6 ℃处有放热峰，说明DNT羟胺盐在此温度区间进行分解放热，且分解峰温度为357.3 ℃. 比DNT钠盐的分解峰温度343.4 ℃高出13.9 ℃，主要原因是DNT羟胺盐中羟胺离子的O和N均会形成氢键，使得化合物更加稳定.

2.4 爆轰性能及感度

采用Gaussian 09程序[12]中的DFT方法，获得B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下DNT羟胺盐的最优稳定优化构型及其波函数信息，得到其静电平衡系数μ为0.135 3，静电势方差σ2为16 414.18 kJ2·mol-2，结合相关公式[13-14]计算得固相生成焓为16.33 kJ·mol-1； 计算密度为1.86 g·cm-3. 利用密度测量计实测密度为 1.851 g·cm-3； 根据实测密度计算得到计算爆速(D)和计算爆压(p)分别为 9 106.8 m·s-1，37.84 GPa(不考虑结晶水存在). 按照GJB772A—1997方法601.2测试了DNT羟胺盐的特性落高H50为74 cm，经换算其撞击感度为37 J(样品量为50 mg，锤重5 kg)，并与常用炸药RDX、TATB、CL-20以及DNT的爆轰性能及感度进行对比，结果如表 1 所示.

由表 1 对比结果可以看出：目标化合物DNT羟胺盐的计算爆速高于DNT、RDX、TATB. 因三唑的稳定结构和羟胺基的引入使得分子间的氢键增多，使得DNT羟胺盐的理论密度提高，爆速增加，但比CL-20的爆速略低. DNT羟胺盐的计算爆压高于DNT、RDX和TATB，源于其分子结构中引入了含氮量较高的官能团1,2,4-三唑(ω(N)：60.8%)，使得其具有较高含氮量，爆炸产生的气体增加使爆压增加，但比CL-20的爆压低. DNT羟胺盐的分解温度和TATB的分解温度相近，均高于其他常用炸药的分解温度，这是因为其结构中含有稳定的三唑环和羟胺形成了大量的氢键，使得化合物分子更加稳定，分解时所需要的能量更多，分解温度变高. DNT羟胺盐的撞击感度低于DNT、RDX和CL-20，但略高于TATB的撞击感度，DNT羟胺盐安全性能明显优于RDX和CL-20，与TATB相当. 对比结果表明，DNT羟胺盐是一种新型富氮高能量性能的钝感耐热炸药，有望应用于高能推进剂和气体发生剂等领域.

表 1 DNT羟胺盐及几种常用炸药的爆轰性能及感度Tab.1 Detonation performance and sensitivity of DNT hydroxylamine salt and several common explosives

3 结 论

1) 以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)为原料，经氧化、复分解反应、羟胺化合成3,5-二硝基-1,2,4-三唑羟胺盐，收率47%，用红外光谱、核磁、元素分析等进行了结构表征.

2) 采用DSC研究了3,5-二硝基-1,2,4-三唑羟胺盐的热分解性能，其熔点为305.5 ℃，分解峰温度为357.3 ℃； 经计算DNT羟胺盐计算密度为 1.86 g·cm-3，实测密度为1.851 g·cm-3，固相生成焓为16.33 kJ·mol-1，爆速为9 106.8 m·s-1，爆压为37.84 GPa，撞击感度为37 J(落锤5 kg)，表明DNT羟胺盐是一种性能优良的富氮高能量密度钝感耐热炸药.