Cu3N自支撑电极制备及其电催化氮气还原性能研究

何晖宇 ，王 晟 ，纪律律

（浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

氨（NH3）是一种重要的化工原料，被广泛应用于农业、医药、燃料等领域[1,2]。Haber-Bosch法是目前工业上合成NH3的主要方法，但该方法存在反应条件苛刻（高温：400 − 500 ℃；高压：20.0 − 35.0 MPa）、N2转化率低（10% − 15%）和大量CO2气体排放（约占CO2年排放量的1.5%）等问题[3−5]。因此，开发高效率、低能耗、环境友好的新型合成NH3方法以替代传统的Haber-Bosch法，对于可持续发展具有重要意义。利用可再生能源（如太阳能、风能、水能等）产生的电能，通过电催化N2还原（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）合成NH3的方法为实现绿色发展提供了新思路。电催化NRR以N2和H2O为原料，可在常温常压下进行，整个过程可避免化石燃料的消耗和CO2气体排放[6−8]。

然而，由于N2分子没有偶极矩，极化率低，N≡N三键键能较高（941 kJ/mol），常温常压条件下活化N≡N三键较为困难，此外N2在水溶液中的溶解度较低（20 mg/L），传质扩散速率较慢，导致整体催化电流密度较小[9]。同时，由于电催化NRR与电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）两者之间的理论电位接近，而HER在大多数电极表面通常具有更快的反应动力学，因此，作为竞争反应严重抑制了NRR的法拉第效率[10]。为了提高NH3的产量和法拉第效率，需要设计开发高效率、高选择性和高稳定性的NRR电催化剂[11]。

近年来，研究人员设计开发了各类NRR电催化剂，主要包括贵金属（Ru、Rh、Ir等）基催化剂[12]、非贵金属（Mo、V、W、Ti等）基催化剂[13−16]以及杂原子（N、B、P等）掺杂碳催化剂[17−19]，取得了一系列有益的研究成果。其中，过渡金属氮化物（TMNs）由于其良好的导电性、电化学稳定性和独特的催化机制被认为是一类高效的NRR催化剂[20]。例如，Jin等[21]研究发现，W2N3表面丰富的N空位可抑制质子的竞争吸附，并有效降低电催化NRR的反应能垒，从而提高产NH3速率和选择性。Ren等[22]将MoO2经过氮化后得到Mo2N，通过理论计算发现Mo2N具有比MoO2更低的电催化NRR的反应能垒。Yang等[14]制备了一种兼具高活性和高选择性的VN纳米颗粒，其产氨速率与FE均比贵金属催化剂高约两个数量级。

Cu是一种储量丰富的廉价过渡金属元素，Cu基材料曾被广泛研究应用于多电子转移的复杂电催化反应（如CO2还原、O2还原等），并表现出优异的电催化活性和选择性[23,24]。目前，一些Cu基材料已初步应用于电催化NRR研究，包括了单原子Cu[25]、Cu基合金[26]、CuO[27]和Cu3P[28]等，然而关于氮化铜材料的电催化NRR研究报道极少。此外，已报道的Cu基催化剂均为粉末，需要使用黏连剂将催化剂负载在导电基底电极如碳纸或者玻碳电极表面，而黏连剂（如Nafion）的使用会覆盖部分活性位点从而降低催化性能。

基于以上考虑，本研究利用简单的一步氮化法，将泡沫铜（Copper Foam, CF）高温氮化制备了三维自支撑型氮化铜催化电极（Cu3N/CF），系统研究了Cu3N/CF的电催化NRR性能，并揭示其电催化机理。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，−0.2 V的电位下，Cu3N/CF表现出最佳的NRR电催化活性和选择性，NH3的生成速率达到1.12 × 10−10mol/（s·cm2），FE为1.5%，并且表现出良好的电催化稳定性。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

泡沫铜、尿素、无水乙醇（C2H5OH）、丙酮（C3H6O）、氯化铵（NH4Cl）、水杨酸钠（C7H5O3Na）、脱水柠檬酸钠（C6H5Na3O7）、氢氧化钠（NaOH）、硝普酸钠（C5FeN6Na2O）、对二甲氨基苯甲醛（C9H11NO）、盐酸（HCl）等。所有试剂都是分析纯级别，不经过二次提纯，溶液使用去离子水配制。

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max-2200）测试样品的物相和晶体结构。采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2010 HR）、扫描电子显微镜（SEM，蔡司VLTRA-55）和能量散射X射线（EDX）分析测试样品的表面形貌、元素组成等。采用电化学工作站（CHI 660E，上海辰华有限公司）进行电化学性能测试。采用紫外-可见分光光度计（岛津，UV-1800）通过建立标准曲线定量分析样品的电催化NRR性能。

1.2 Cu3N/CF电极的制备

首先，将剪裁好的CF（0.5 cm × 2.5 cm）分别在0.1 mol/L的盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗，60 ℃条件下烘干备用。随后，将尿素（3 g）和CF分别置于两个瓷舟中并将两个瓷舟放置在管式炉的中心位置，其中，装载了尿素的瓷舟位于气流上游，装载了CF的瓷舟位于气流下游。在氩气气氛下，300 ℃高温煅烧1 h，升温速率控制为1 ℃/min。煅烧过程中位于气流上游的尿素高温分解产生NH3与下游的CF发生反应，从而将CF表面氮化得到Cu3N/CF。为了避免表面吸附的NH3对后续电催化NRR的影响，氮化之后的电极用0.1 mol/L的盐酸超声清洗三次，得到最终的Cu3N/CF电极。

1.3 电化学测试方法

电催化NRR性能测试在标准三电极体系下进行，Cu3N/CF作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解液，H型密封双室电解池作为电解池。测试前，双室电解池的Nafion膜分别在5% H2O2溶液和去离子水中80 ℃加热1 h以去除可能的影响杂质，并对0.1 mol/L Na2SO4溶液通N230 min以获得饱和N2溶液，测试过程中保持N2持续通入。本研究所涉及的电位值均换算成相对于可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）。所有电化学测试实验均在室温（22 ± 2） ℃下进行。

选择恒电位电解法在不同电位下电解Cu3N/CF电极2 h进行测试，电位选择分别为−0.1、−0.2、−0.3、−0.4和−0.5 V，电解2 h结束后收集电解池阴极的电解液。循环稳定性测试通过Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下电解2 h循环五次开展，每个循环都使用新的电解液，收集每次电解后的阴极电解液。

1.4 电催化产NH3量的测定方法

电催化产NH3通过靛酚蓝比色法定量测定。首先，制备以下四种溶液。氧化剂：0.05 mol/L NaClO溶液；着色剂：5 g C7H5O3Na、5 g C6H5Na3O7与4 g NaOH溶解在100mL H2O中；催化剂溶液：1% C5FeN6Na2O。标准溶液：配置0、0.123、0.246、0.369、0.492、0.615、1.23 μg/mL 的NH4Cl标准溶液。将1 mL氧化剂、2 mL着色剂和0.2 mL催化剂溶液依次加入2 mL NH4Cl标准溶液中，在室温下避光静置2 h后，使用紫外-可见分光光度计测量溶液在550−750 nm的吸光度曲线。根据标准溶液在655 nm处的吸光度，建立一系列NH4Cl溶液的浓度-吸光度标准曲线。

采用靛酚蓝比色法测定电解结束后电解液在655 nm处的吸光度，再根据标准曲线确定电解液中的NH3质量浓度cNH3。

NH3生成率根据下式计算：

FE根据以下等式进行计算：

式中，V是电解液的体积（单位：mL），是检测到的NH3质量浓度（单位：μg/mL），t是电解时间（单位：s），A是电极浸入溶液中的几何面积（单位：cm2），F是法拉第常数（96485 C/mol），Q是施加的电量（单位：C）。

1.5 电催化产N2H4量的测定方法

电催化NRR过程有可能发生N2还原生成肼（N2H4）的副反应，可能产生的副产物N2H4通过Watt-Chrisp法测定。首先，配置以下几种溶液。显色剂：5.99 g C9H11NO加入30 mL HCl 和 300 mL C2H5OH的混合溶液中。标准溶液：配置质量浓度为0、0.103、0.206、0.412、0.6185、0.824、1.03 μg/mL的N2H4溶液。接着，在2 mL标准溶液中加入2 mL显色试剂，室温搅拌20 min。使用紫外-可见分光光度计测量溶液在420−480 nm的吸光度曲线。根据标准溶液在455 nm处的吸光度，建立一系列N2H4溶液的浓度-吸光度标准曲线。

采用Watt-Chrisp法测定电解结束后电解液在455 nm处的吸光度，再根据标准曲线确定电解液中的N2H4质量浓度。

N2H4生成率根据下式计算：

式中，V表示电解液的体积（单位：mL），是检测到的N2H4质量浓度（单位：μg/mL），t是电解时间（单位：s），A是电极浸入溶液中的几何面积（单位：cm2）。

2 结果与讨论

2.1 Cu3N/CF电极的表征

图1(a)为Cu3N/CF的XRD谱图。位于43.5°、50.6°和74.3°的三个强峰是Cu（JCPDS No. 04-8306）的特征峰，归属于CF基底，位于22.9°、40.6°和47.3°的三个衍射峰归属于Cu3N（JCPDS No. 35-0768），表明CF表面已成功氮化为Cu3N。图1(b)是氮化前CF的SEM照片，可以观察到CF表面光滑平整。图1（c）和（d）是Cu3N/CF的SEM照片，氮化之后CF表面形成了许多片状结构Cu3N，这是由于氮化过程是N原子插入Cu金属晶格形成间充型化合物Cu3N的过程，这一过程导致了表面Cu3N片状结构的形成。图1(e)是从Cu3N/CF电极表面刮下的Cu3N的TEM照片，验证了其片状的结构特征。图1(f)的高分辨TEM（HRTEM）照片显示了清晰的晶格条纹，其晶格间距为0.38 nm，归属于Cu3N的(100)晶面。XRD、SEM和TEM表征证明了Cu3N/CF电极的成功制备，其表面为片状结构的Cu3N，内部为CF骨架。

2.2 电催化NRR性能测试分析

在进行电催化NRR性能测试前，首先通过靛酚蓝比色法和Watt-Chrisp法分别对NH3与N2H4的浓度检测建立了标准曲线。依照1.4的实验步骤，得到了如图2(a)所示的550 − 750 nm一系列NH4Cl标准溶液的吸光度曲线。根据标准溶液在655 nm处的吸光度，建立如图2(b)所示的NH4Cl溶液的浓度-吸光度标准曲线。图2(b)插图是一系列NH4Cl的标准溶液，从左到右浓度依次增大，同时溶液颜色也逐渐变绿。依照1.5的实验步骤，得到了如图2(c)所示的420 − 480 nm一系列N2H4标准溶液的吸光度曲线。根据标准溶液在455 nm处的吸光度，建立如图2(d)所示的N2H4溶液的浓度-吸光度标准曲线。图2(d)插图是一系列N2H4的标准溶液，从左到右N2H4浓度依次增大，同时溶液颜色也逐渐变黄。

图1 （a）Cu3N/CF的XRD谱图；（b）CF的SEM照片；Cu3N/CF的（（c）、（d））SEM照片、（e）TEM照片和（f）HRTEM照片Figure 1 (a) XRD pattern of Cu3N/CF; (b) SEM image of CF; ((c), (d)) SEM, (e) TEM, (f) HRTEM images of Cu3N/CF

Cu3N/CF电极的电催化NRR性能在0.1 mol/L Na2SO4溶液中标准三电极体系下测试，测试前需先通N230 min以获得饱和N2溶液，测试过程中保持N2的持续通入。选择恒电位电解法在不同电位下电解2 h进行测试，电位选择分别为−0.1、−0.2、−0.3、−0.4和−0.5 V，电解2 h结束后收集阴极电解液，采用靛酚蓝比色法和Watt-Chrisp法分别对电催化过程中产物NH3和可能副产物N2H4进行定量分析。图3(a)是Cu3N/CF电极分别在饱和Ar和N2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。饱和N2电解液中的LSV曲线与饱和Ar电解液中的LSV曲线大致重叠，但前者电流密度略有增加，表明Cu3N/CF具有电催化NRR活性。图3(b)为Cu3N/CF电极在饱和N2电解液中开路电位下电解2 h后电解液的UV-vis光谱，在此条件下几乎检测不到NH3，表明在实验和检测中没有外界的氨污染影响实验结果，能够检测到的NH3仅由Cu3N/CF电极催化N2还原产生。如图3(c)所示，电解后的电解液的UV-vis曲线可以明显检测到产物NH3的生成，伴随电位逐渐变负，电解液中NH3的UVvis吸收强度呈现先增后减的态势，且在−0.2 V时吸收强度达到峰值。如图3(d)所示，发现电解液中N2H4的UV-vis吸收强度很弱，表明电催化NRR过程溶液中产生副产物N2H4的浓度极低。随后，对Cu3N/CF电极的产NH3速率和FE进行了定量计算。如图3(e)所示，电解液中的浓度通过靛酚蓝比色法显色法定量计算，结果表明，Cu3N/CF电极的产NH3速率和FE在−0.1到−0.5 V均伴随电位变负而先增后减，并在−0.2 V电位下呈现峰值，其产NH3速率达到1.12 × 10−10mol/（s·cm2），FE达到1.5%。由于NRR和HER在该电位范围内是一对竞争反应，N2分子和H2O分子在Cu3N/CF电极表面存在竞争吸附，更负的电位可能更有利于H2O分子的表面吸附。此外，同时也对电催化NRR的可能副产物N2H4生成速率进行了定量计算。如图3(f)所示，在−0.5 V电位下，Cu3N/CF电极的产N2H4速率最高，达到1.15 × 10−12mol/（s·cm2），但与产NH3速率相比低了两个数量级，因此，可以认为，Cu3N/CF电极在电催化NRR过程中产NH3的选择性接近100%。

图2 一系列标准质量浓度的溶液的（a）UV-vis谱图和（b）在655 nm处的浓度-吸光度线性拟合曲线；一系列标准质量浓度的N2H4溶液的（c）UV-vis谱图和（d）在455 nm处的浓度-吸光度线性拟合曲线Figure 2 (a) UV-vis absorption spectra and (b) the corresponding calibration curve of various concentrations; (c) UV-vis absorption spectra and (d) the corresponding calibration curve of various N2H4 concentrations

作为对比，对CF电极在−0.2 V电位下的电催化NRR性能也进行了测试，实验结果表明，CF在该电位下的产NH3速率为1 × 10−11mol/（s·cm2），相同电位下较Cu3N/CF电极的产NH3速率低了一个数量级（如图4(a)所示），表明Cu3N较金属Cu具有更高的电催化NRR活性。为了比较Cu3N/CF电极和CF电极的电化学活性面积（ECSA），采用循环伏安法扫描法（CV）对两个电极的电化学双电层电容（Cdl）进行了测试。图4(b)和图4(c)分别为CF电极和Cu3N/CF电极在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫描速率的增大，CV曲线面积也随之增大。通过CV曲线计算得到Cu3N/CF电极的Cdl值为12.4 mF/cm2，大于CF电极的Cdl值（3.8 mF/cm2），表明表面具有片状结构的Cu3N/CF电极较表面光滑的CF电极具有更大的ECSA，因此，可以暴露更多的催化活性位点。为了进一步比较电催化NRR性能，表1列了文献已报道的部分TMNs基材料、Cu基材料和自支撑型催化电极的电催化NRR性能，从中发现Cu3N/CF电极的产NH3速率和FE都具有一定的优势。

电化学稳定性是评价催化剂性能的一个重要指标。图5(a)显示了Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下电解14 h的催化电流密度-时间曲线，曲线前2 h电流密度略有下降，后期电流密度保持稳定。电解14 h后，Cu3N/CF电极的XRD谱图与电解前未发生改变（图5(b)）。图5(c)是Cu3N/CF电极电解后的SEM照片，可以发现其片状的形貌结构在电解前后未发生变化。此外，对Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下进行了循环五次的电解测试，每次循环都采用新的电解液。如图5(d)所示，五次循环电解测试后计算得到Cu3N/CF电极的产NH3速率和FE都基本保持恒定。上述结果均表明了Cu3N/CF电极具有优异的电催化NRR稳定性。

图3 （a）Cu3N/CF电极分别在饱和Ar和N2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的LSV曲线；（b）Cu3N/CF电极在饱和N2电解液中开路电位下电解2 h后电解液的UV-vis光谱；不同方法检测获得的UV-vis谱图与对应产物的生成速率和FE：（c）靛酚蓝比色法；（d）Watt-Chrisp法；（e）NH3速率与FE；（f）N2H4速率Figure 3 (a) LSV curves of Cu3N/CF in Ar- and N2-saturated 0.1 mol/L Na2SO4, (b) UV-vis absorption spectra of the electrolyte after electrolysis of Cu3N/CF at open circuit potential in N2-saturated electrolyte for 2 h, UV-vis absorption spectra of the electrolyte by different detection methods and the corresponding product formation rate and FE, (c) Indophenol blue method;,(d) Watt-Chrisp method;(e) NH3 generation rate and FE, (f) N2H4 generation rate

表1 Cu3N/CF与其它电催化剂产NH3速率和FE的比较Table 1 Comparison of NH3 generation rate and FE for Cu3N/CF with other reported electrocatalysts

图4 （a）CF与Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下的电催化产NH3速率对比；（b）CF与（c）Cu3N/CF电极在0.1 mol/L Na2SO4溶液中不同扫描速率下的CV曲线；（d）CF与Cu3N/CF电极的电容电流-扫描速率关系曲线Figure 4 (a) NH3 generation rates for CF and Cu3N/CF at −0.2 V vs. RHE in 0.1 mol/L Na2SO4, CV curves for (b) CF and (c)Cu3N/CF with various scan rates in 0.1 mol/L Na2SO4, (d) capacitive current as a function of scan rate for CF and Cu3N/CF

图5 （a）Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下的电解曲线；（b）Cu3N/CF电极在电解前后的XRD谱图；（c）Cu3N/CF电极电解后的SEM照片；（d）Cu3N/CF电极循环电解五次的产NH3速率与FEFigure 5 (a) Long-term electrolysis curve of Cu3N/CF at −0.2 V，(b) XRD patterns of Cu3N/CF before and after electrolysis，(c) SEM image of Cu3N/CF after electrolysis，(d) recycling test of Cu3N/CF at −0.2 V

TMNs作为一类优异的NRR电催化剂近年来被广泛研究报道，TMNs电催化NRR生成NH3过程基于Mars-van Krevelen催化机理[31,36]，即TMNs表面的N原子首先作为N源与溶液中的质子不断结合生成NH3并在表面形成一个N空位，随后这个N空位被溶液中的N2分子填充补入，并进入下一个生成NH3的电催化过程（以Cu3N为例，如图6(a)所示）。为了验证Cu3N/CF电极的电催化NRR过程也是基于Mars-van Krevelen催化机理，将向电解液中通N2改为通惰性气体Ar，并将Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下电解4 h。电解结束后收集电解液，随后采用靛酚蓝比色法对溶液进行了UV-vis光谱表征。如图6(b)所示，发现在Ar气氛下的电解液呈现一定的UV-vis吸收强度，表明Cu3N/CF电极在惰性气体Ar气氛下利用了催化剂表面的N原子与水反应产生NH3，并形成大量表面N空位。对比了电解前后Cu3N/CF电极的XRD与EDX谱图。XRD谱图显示Ar气氛下电解后的Cu3N/CF电极Cu3N特征峰强度降低（图6(c)），而EDX谱图显示该电极表面没有检测出N元素的存在（图6(d)），这些结果表明，电解后的Cu3N/CF电极表面存在大量的N空位，而内部依旧保持了Cu3N的晶体结构，从而证实了Cu3N/CF电极的电催化NRR过程是基于Mars-van Krevelen催化机理。

图6 （a）Mars-van Krevelen催化机理（蓝色、绿色和黄色球分别代表H、N和Cu原子）；（b）Cu3N/CF电极在Ar气氛下电解2 h电解液的UV-vis光谱；Cu3N/CF电极在Ar气氛下电解前后的（c）XRD谱图和（d）EDX谱图Figure 6 (a) Proposed Mars-van Krevelen mechanism (blue, green, and yellow balls represent H, N, and Cu atoms, respectively), (b)UV-vis absorption spectrum of the Ar-saturated electrolyte after electrolysis of Cu3N/CF, (c) XRD patterns and (d) EDX spectra of Cu3N/CF before and after electrocatalysis of Cu3N/CF in Ar-saturated electrolyte

3 结 论

本研究以CF为基底，通过简单一步氮化法制备了表面具有片状结构的Cu3N/CF电极，并研究了Cu3N/CF电极在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的电催化NRR活性和稳定性。研究发现，Cu3N/CF电极在−0.2 V电位下具有最高的电催化NRR活性，其产NH3速率达到1.12 × 10−10mol/（s·cm2），FE达到1.5%，同时具有良好的电催化稳定性，而且Cu3N/CF电极的电催化NRR性能优于对比样CF。Cu3N/CF电极优异的电催化NRR性能可以归因于以下因素：第一，Cu3N/CF电极表面片状结构Cu3N提供了丰富的催化活性位点，内部的CF导电骨架为表面的Cu3N提供快速的电子转移；第二，自支撑电极结构避免了黏连剂的使用，增强了催化剂材料的稳定性和耐久性，独特3D泡沫金属结构有利于电解液的接触和传质扩散；第三，Cu3N独特的Mars-van Krevelen催化机理有利于N2分子在其表面的竞争吸附，从而提高产NH3速率和FE。