溶剂热法降低烟梗中木质素含量及提高发烟剂负载量的初步研究

陈志浩，丁丽，李栋，牛佳佳，陈宸，付丽丽，张柯，陈嘉慧，周利鹏，郭忠成，王法懿，孟庆华，赵继俊*

溶剂热法降低烟梗中木质素含量及提高发烟剂负载量的初步研究

陈志浩1，丁丽1，李栋1，牛佳佳1，陈宸1，付丽丽1，张柯1，陈嘉慧2，周利鹏2，郭忠成3，王法懿3，孟庆华3，赵继俊1*

1中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州市高新技术产业开发区枫杨街2号 450001；2郑州大学化学院，郑州市科学大道100号 450001；3山东中烟工业有限责任公司，济南市历下区经十路11888号 262500

【】在降低烟梗木质素含量的同时提高发烟剂的负载量对提升加热卷烟用再造烟叶的品质具有重要意义。采用不同浓度的发烟剂（丙二醇和甘油）处理烟梗碎末，烘干后采用GC-FID、FTIR、TG、SEM等对样品进行表征，通过Klason法测定反应前后烟梗中的木质素含量。烟梗中木质素含量降低33%～37%；样品中丙二醇的负载量为0.52%～2.57%，甘油的负载量为24.84%～54.10%；丙二醇的存在可极大地提高反应后烟梗碎末的甘油负载量。该方法在显著降低烟梗碎末中木质素含量的同时，极大提高了烟梗碎末发烟剂的负载量，为加热卷烟用再造烟叶的品质提升提供了新思路。

烟梗；木质素；丙二醇；甘油

再造烟叶具有可塑性较强、均质化及可调控水平较高的特点，目前是加热卷烟的主要烟草段材料。烟梗作为再造烟叶浆料纤维的主要来源，使用烟梗为主要原料制备再造烟叶并应用到加热卷烟已得到广泛应用[1-3]，并成功实现了工业化生产。由于烟梗中木质素含量较高，燃烧裂解时会产生小分子醛类和苯酚类物质[4]和CO[5]，即使在加热卷烟的使用条件下（低于350℃），木质素仍然会热解产生甲醛和丙醛[6]等物质，对烟草品质产生负面影响，具有较强的刺激味、青杂气重，吸味辛辣、涩口[7]。

目前已有文献报道关于降低烟梗中木质素含量的相关方法，包括离子液体[8]、酶[9-11]、微生物[12]、酸/碱处理[13-14]等方法。由于离子液体法和酶法成本较高，微生物法效率较低，而酸/碱处理方法直接影响了烟草的感官品质，这些因素均限制了上述方法在工业化生产中的应用。

随着去除木质素处理方法技术的不断发展，使用二元醇（主要是乙二醇）为溶剂的溶剂热法已经被应用在木质素的去除技术中[15-16]。该方法利用醇羟基与木质素的自由羟基官能团形成氢键，将木质素从木质纤维素结构中溶解出来，具有成本低、效率高的特点，且从原理上并不影响烟草制品的吸味。

另一方面，随着加热卷烟产品的快速发展，发烟剂（丙二醇和甘油）的负载量不高一直是再造烟叶加工工艺的技术瓶颈之一，直接导致了后续加热卷烟抽吸过程中的雾化量不足。因此，本文采用常用发烟剂作为溶剂对烟梗碎末进行溶剂热处理，研究了不同浓度的发烟剂（100%丙二醇、100%甘油以及40%丙二醇/60%甘油）去除烟梗碎末中木质素的效果，考察处理后烟梗碎末中发烟剂负载量的提升效果。同时采用GC-FID、FTIR、TG、SEM等对样品进行表征，初步探索了不同浓度丙二醇和甘油在去除木质素同时能否改变其在烟梗碎末中负载量的情况及其原因，为后续该方法在加热卷烟用再造烟叶加工工艺的应用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

表1 实验和材料样品

Tab.1 Chemicals and materials used in the experiment

表2 实验仪器设备

Tab.2 Equipment and device used in the experiment

1.2 实验方法和条件

将烟梗原料粉碎成2mm以内的碎末，水洗后烘干备用（45℃、12 h）。溶剂热反应均在75 mL的不锈钢反应釜中进行，以100%丙二醇作为溶剂为例，反应步骤如下：

（1）将1 g烟梗碎末和20 mL丙二醇倒入反应釜中，密封后使用氮气置换反应釜中的空气4次后，将氮气压力调制0.4 MPa；

（2）45 min内升温至170℃，在转速为700 rpm的条件下反应2 h；

（3）取出反应釜至冰水中骤冷终止反应，待反应釜冷却至室温，打开排气阀泄压，取出反应釜内衬中的混合物，去离子水洗涤混合物至无发烟剂残留，减压抽滤，将固体残渣移至蒸发皿中，放入45℃烘箱中，24 h后取出，冷却称重。使用蒸馏水、100%甘油以及40%丙二醇/60%甘油混合物作为溶剂均采用上述方法对烟梗碎末进行处理。反应前后烟梗样品的木质素含量均采用Klason法测定[17]。

1.3 样品表征

反应后所得混合物减压抽滤后，将固体残渣移至蒸发皿中，放入烘箱在45℃下烘干12 h后取出，作为表征样品备用。将反应前后烟梗样品涂覆在导电胶上，采用SEM（德国Zeiss公司的SIGMA-500型）来表征样品反应前后的微观形貌变化。反应前后烟梗样品的红外光谱（德国Bruker公司的VERTEX 70v型）采用衰减全反射模式采集，避免KBr的干扰，采集波长为400 cm-1～4000 cm-1。反应前后烟梗样品的热重分析（德国Netzsch公司的STA 449F3型）是在氩气氛围中进行的，升温速率为10℃/min。发烟剂含量采用GC-FID的方法（美国安捷伦公司的7820A型）测定[18]，该负载量为溶剂热法处理后烟梗碎末的发烟剂负载量，并非再造烟叶中发烟剂的负载量。

2 结果与展望

2.1 不同浓度发烟剂处理后烟梗样品的木质素去除率

分别采用蒸馏水、100%丙二醇、100%甘油和40%丙二醇/60%甘油对烟梗样品进行溶剂热处理，反应前后烟梗的木质素含量及木质素去除率见表3。从表3可以看出，烟梗原料中木质素含量为5.15%，而采用蒸馏水对烟梗进行溶剂热处理后木质素含量未发生明显改变（5.14%），这与Ja Kyong Ko等[19]发表的结果一致，即热水对木质素几乎没有溶解效果。相比而言，不同浓度的发烟剂作为溶剂时，处理后的烟梗中木质素含量明显下降。当采用100%丙二醇，100%甘油和40%丙二醇/60%甘油混合物对烟梗样品进行溶剂热处理时，烟梗中木质素的去除率分别达到了35.43%，37.51%和33.98%，基本处于同一水平。根据文献报道[16]，乙二醇的羟基官能团可以与木质素中自由羟基官能团形成强氢键，从而打破木质纤维素本身的连接，将木质素从细胞壁中溶出。发烟剂（丙二醇和甘油）同样具有乙二醇相似的羟基官能团，因此烟梗中木质素含量的降低也可以归结于羟基官能团可以与木质素中自由羟基官能团形成强氢键，将部分木质素从烟梗中溶出。

表3 反应前后烟梗的木质素含量

Tab.3 Lignin content in tobacco stem before and after experiments

不同浓度发烟剂以及蒸馏水处理前后烟梗样品的微观形貌变化通过SEM进行表征，结果见图1。图1a可以看出，未处理的烟梗原料表面光滑、紧密，木质纤维细胞壁结构完整；图1b、1c和1d可以看出，采用不同浓度的丙二醇和甘油对烟梗样品进行处理后，烟梗表面出现褶皱和裂痕，说明了部分木质素从木质纤维细胞壁中溶出后，破坏了细胞壁表面的完整性，同样证实了烟梗中的部分木质素被去除了；图1e可以看出，烟梗碎末在蒸馏水中处理后表面也呈现了一定的褶皱，这可能是由于高温条件下烟草中少量半纤维素及可溶性糖溶于蒸馏水中，造成了细胞壁一定程度的破坏。

注：（a）未处理烟梗；（b）100%丙二醇处理后；（c）100%甘油处理后；（d）40%丙二醇/60%甘油处理后；（e）蒸馏水处理后。

2.2 不同浓度发烟剂处理后烟梗样品的发烟剂负载情况

不同浓度发烟剂处理后烟梗样品中丙二醇和甘油负载情况见表4。丙二醇单独作为溶剂时，反应后烟梗中丙二醇的负载量为2.57wt.%；甘油单独作为溶剂时，反应后烟梗中甘油的负载量为22.84wt.%。说明在溶剂热反应条件下，甘油明显比丙二醇更容易进入并保留在烟梗植物细胞内。值得注意的是，当采用40%丙二醇/60%甘油混合物作为溶剂时，处理后的烟梗样品中丙二醇的负载量降低到0.52wt.%，而甘油的负载量有一个显著的提高，增加至54.14%。这可能是由于丙二醇/甘油做作为混合溶剂时，丙二醇分子对烟梗的纤维素表面产生了柔化处理的结果，使其变得更加亲油，因此极大地提高了甘油的负载量。

表4 不同浓度发烟剂处理后烟梗样品中丙二醇和甘油负载情况

Tab.4 Loading capacities of propyl glycol and glycerol in tobacco stem treated by different concentrations of smoke agent

注：丙二醇和甘油的负载量由GC-FID测得。

烟梗原料和不同浓度发烟剂处理后的烟梗样品衰减全反射红外光谱结果见图2，主要官能团的振动吸收峰归属见表5。图2可以看出，相比于烟梗原料和100%丙二醇处理后的样品，100%甘油或40%丙二醇/60%甘油处理后的烟梗样品在3309 cm-1处的振动吸收峰强度明显增加，说明烟梗样品中羟基的O-H官能团含量增加，主要是由于大量的甘油被负载到烟梗样品中；同时，100%甘油或40%丙二醇/60%甘油处理后的烟梗样品在2910 cm-1处的振动吸收峰强度明显增加，说明了烟梗样品中甲基、亚甲基或次甲基的C-H官能团含量增加，且由烟梗原料样品中一个峰变为两个峰，这是因为甘油中1号位和3号位的-CH2与2号位的-CH2空间位阻不同，造成振动收缩的方式不同；另外，100%甘油或40%丙二醇/60%甘油处理后的烟梗样品在1063 cm-1处的振动吸收峰强度明显增加，说明烟梗样品中脂肪醇的C-OH官能团含量增加，这是因为大量的甘油被负载到烟梗样品中。采用40%丙二醇/60%甘油处理后的烟梗样品在上述3个波长的振动峰强度的增加量明显高于采用100%甘油处理后的烟梗样品，意味着采用40%丙二醇/60%甘油作为溶剂对烟梗进行溶剂热处理时，进一步提高甘油负载量，与GC-FID的结果一致。

图2 不同浓度发烟剂处理后的烟梗样品衰减全反射红外光谱

表5 反应前后烟梗样品红外光谱振动吸收峰的归属

Tab.5 Attribution of infrared spectrum vibration absorption peaks of tobacco stem samples before and after reaction

烟梗原料和不同浓度发烟剂处理后烟梗样品的热重分析结果见图3。对于未处理烟梗来说，其在加热至约180℃过程中的缓慢失重主要是由于水分及一些易挥发性物质的流失（图3a）。随后继续升温至约342℃的过程中，烟梗原料的重量开始快速降低，总失重比例约为53.17%，主要是烟梗中半纤维素和纤维素的热解造成的。高于342℃后的缓慢失重主要对应木质素及其他物质的热解[20]。图3b显示丙二醇作为溶剂对烟梗原料进行溶剂热处理后，样品的热重分析结果与未处理的烟梗原料相似，只是在180℃～342℃的快速失重阶段变得更加平滑，这可能是由于丙二醇的处理柔化了纤维素和半纤维素，且由于丙二醇的负载量较低（仅有2.57%）并未明显观察到丙二醇的失重。采用100%甘油或40%丙二醇/60%甘油处理后（图3c和3d），烟梗样品在140℃～220℃均有一段快速失重，主要对应于负载在烟梗中甘油的加热挥发，且40%丙二醇/60%甘油混合溶剂处理后样品在该阶段的失重比例明显高于100%甘油处理后的样品，说明40%丙二醇/60%甘油对烟梗处理后，更多的甘油负载在烟梗样品中，这一现象与GC-FID的结果一致。

3 结果与讨论

本文采用溶剂热法，研究不同浓度的发烟剂（丙二醇和甘油）去除烟梗中木质素的效果，采用GC-FID、FTIR、TG、SEM等对样品进行表征，初步探索不同浓度丙二醇和甘油在去除木质素同时是否能够改变其在烟梗中负载量的变化及其原因。得到以下结论：

（1）采用100%丙二醇、100%甘油和40%丙二醇/60%甘油分别对烟梗原料处理后，烟梗中木质素含量分别降低了35.43%、37.51%和33.98%，而蒸馏水无法降低烟梗中木质素含量；

（2）采用100%丙二醇处理烟梗原料后，样品中丙二醇的负载量为2.57%；采用100%甘油处理烟梗原料后，样品中甘油的负载量为24.84%；采用40%丙二醇/60%甘油处理烟梗原料，样品中丙二醇的负载量为0.52%，甘油的负载量为54.10%；

（3）采用发烟剂对于烟梗进行溶剂热处理，可柔化烟梗中的纤维素，且丙二醇的存在能极大地提高溶剂热处理后烟梗中的甘油负载量。

本方法在显著降低烟梗中木质素含量的同时，极大地提高了烟梗原料碎末发烟剂负载量，为加热卷烟用再造烟叶的品质提升提供了新的思路。对于丙二醇和甘油的浓度梯度，丙二醇的存在对于甘油负载量提高的反应机理等需进一步研究，本方法在去除木质素的同时可能造成烟草中部分香味物质损失等问题也需在未来研究中进一步考虑。

注：（a）未处理烟梗；（b）100%丙二醇处理后；（c）100%甘油处理后；（d）40%丙二醇/60%甘油处理后。

[1] Wang Y, Chen, K, Mo, L, et al. Optimization of coagulation- flocculation process for papermaking-reconstituted tobacco slice wastewater treatment using response surface methodology[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2014, 20: 391-396.

[2] Zhao L, Liao X, He B, et al. Synergetic performance of retention aids on reconstituted tobacco by papermaking process[J]. Adv. Mat. Res., 2012, 549:605-609.

[3] Chen M, Xu Z, Gang C, et al. The influence of exogenous fiber on the generation of carbonyl compounds in reconstituted tobacco sheet[J]. J. Anal. Appl. Pyrol., 2014, 105:227-233.

[4] Wang L, Wen Y B, Sun D P, et al. Study on the decrease of harmful substance in paper-process reconstituted tobacco sheet [J]. Adv. Mat. Res., 2011, 314-316:2338-2343.

[5] 谭洪，王树荣，骆仲泱，等. 木质素快速热裂解试验研 究[J]. 浙江大学学报（工学版），2005, 39(005): 710-714.

TAN Hong, WANG Shurong, LUO Zhongyang, et al. Experimental study of lignin flash pyrolysis[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2005, 39(005): 710-714.

[6] Apaydin-Varol, Esin, Polat, et al. Thermal decomposition behavior of tobacco stem Part I: TGA-FTIR-MS analysis [J]. Energy Sources Part A: Recovery Utilization & Environmental Effects, 2016, 38: 3065-3072.

[7] 臧亚楠，孔宁川，李地艳，等. 烟草木质素的研究概况[J].云南农业大学学报，2015, 30(5): 822-828.

ZANG Yanan, KONG Ningchuan, LI Diyan, et al. Advanced researches on lignin of tobacco[J]. Journal of Yunnan Agricultural University, 2015, 30(5): 822-828.

[8] Fan M H, Ge S L, Zhao Z, et al. Extraction of lignin from tobacco stem using Ionic Liquid[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2018, 31(5):725-730.

[9] Chen C, Jiang L, Ma G, et al. Lignin removal from tobacco stem with laccase improved by synergistic action of weak alkali and tween 80[J]. Waste and Biomass Valorization, 2018, 11:3343-3350.

[10] 周元清，周丽清，章新，等. 用生物技术降解木质素提高烟梗使用价值初步研究[J]. 玉溪师范学院学报，2006, 22(006): 61-63.

ZHOU Yuanqing, ZHOU Liqing, ZHANG Xin, et al. Preliminary study on enhancing the use value of the cut-stem tobacco through the degradation of lignin by biotechnology[J]. Journal of YuXi Teachers’ College, 2006, 22(006): 61-63.

[11] 毛耀，刘志昌，姚元军，等. 烟草木质素的Fe-CA仿酶降解[J]. 烟草科技, 2011, 000(006): 48-51.

MAO Yao, LIU Zhichang, YAO Yuan et al. Biomimetic degradation of lignin in tobacco by Fe-CA system [J]. Tobacco Science & Technology, 2011, 000(006): 48-51.

[12] 段孟，李仙，李正勇，等. 一株产木质素降解酶真菌在造纸法再造烟叶中的应用[J]. 中国烟草科学，2009, 30(3): 69-72.

DUAN Meng, LI Xian, LI Zhengyong, et al., Application of lignin-degrading fungus to paper-making reconstituted tobacco[J]. Chinese Tobacco Science, 2009, 30(3): 69-72.

[13] 楚文娟，李文伟，李颢. 酶解-温和酸解法分离烟梗木质素[J]. 广东化工，2015, 42(017): 75-76.

CHU Wenjuan, LI Wenwei, LI Hao, et al. Isolation of lignin from tobacco stem by the method of enzymatic hydrolysis- mild acidolysis[J]. Guangdong Chemical Industry, 2015, 42(017): 75-76.

[14] 余其昌，黄菲，易聪华，等. 甘油碱法脱除烟梗中的木质素[J]. 中国烟草学报，2018 (4): 1-6.

YU Qichang, HUANG Fei, YI Conghua, et al. Removing lignin from tobacco stems with glycerin alkali method [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2018 (4): 1-6.

[15] Lancefield C S, Panovic I, Deuss P J, et al. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization[J]. Green Chemistry, 2017(19): 202-214.

[16] Sun J, Parthasarathi, et al. Rapid room temperature solubilization and depolymerization of polymeric lignin at high loadings[J]. Green Chemistry, 2016(18): 6012-6020.

[17] Beramendi-Orosco L E, M Castro-Dı́Az, Snape C E, et al. Application of catalytic hydropyrolysis for the rapid preparation of lignin concentrates from wood[J]. Organic Geochemistry, 2004, 35(1): 61-72.

[18] 温光和，肯生叶，李峰，等. 加热不燃烧卷烟烟草材料中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的测定[J]. 中国烟草科学，2019，40(4): 69-75.

WEN Guanghe, KEN Shengye, LI Feng, et al. Determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and nicotine of tobacco materials in heat-not-burn cigarettes[J]. Chinese Tobacco Science, 2019，40(4): 69-75.

[19] Ja Kyong Ko, Youngmi Kim, Eduardo Ximenes, et al. Effect of liquid hot water pretreatment severity on properties of hardwood lignin and enzymatic hydrolysis of cellulose[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2015, 112, 252-262.

[20] 宋丽丽，魏涛，杨旭，等. 烟梗结构特征及其热解特性研究[J]. 轻工学报，2020, 35(6): 27-34.

SONG Lili, WEI Tao, YANG Xu, et al. Study on structural and thermal decomposition characteristics of tobacco stem[J]. Journal of Zhengzhou University of Light Industry (Natural Science Edition), 2020, 35(6): 27-34.

Preliminary study on reducing lignin content and increasing smoke agent loading in tobacco stem by solvothermal method

CHEN Zhihao1, DING Li1, LI Dong1, NIU Jiajia1, CHEN Chen1, FU Lili1, ZHANG Ke1, CHEN Jiahui2, ZHOU Lipeng2, GUO Zhongcheng3, WANG Fayi3, MENG Qinghua, ZHAO Jijun1*

1 Zhengzhou Tobacco Research of CNTC, Zhengzhou 450001, China;2 Green Catalysis Center and College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;3 Product of China Tobacco Shandong Industrial Co. Ltd., Jinan 262500, China

To improve the quality of reconstituted tobacco sheet, it is of great importance to reduce the lignin content of the tobacco stem and to enhance the smoke agent load at the same time.Smashed tobacco stem was treated with different concentrations of smoke agents (propylene glycol and glycerol). The fresh and treated tobacco stem samples were characterized by GC-FID, FTIR, TG and SEM. The lignin content of the tobacco stem samples before and after the reaction was determined by Klason method.the lignin content was reduced by 33%～37% after the treatment. The loading capacity of propylene glycol and glycerol in the samples ranged from 0.52% to 2.57% and 24.84% to 54.10%, respectively. The loading capacity of glycerol in tobacco stem could be significantly improved enhanced due to the presence of propyl glycolThe method significantly reduced the lignin content and improved the loading capacity of smoking agent in the tobacco stem at the same time, which can be applied as a promising technology for production of heated tobacco products.

tobacco stem; lignin;propyl glycol; glycerol

. Email：kevin.ctsrc@163.com

陈志浩，丁丽，李栋，等. 溶剂热法降低烟梗中木质素含量及提高发烟剂负载量的初步研究[J]. 中国烟草学报，2022，28（2）.CHEN Zhihao, DING Li, LI Dong, et al. Preliminary study on reducing lignin content and increasing smoke agent loading in tobacco stem by solvothermal method[J]. Acta Tabacaria Sinica,2022,28(2).doi:10.16472/j.chinatobacco.2021.136

国家自然科学基金项目（No. 21875222）

陈志浩（1986—），博士，高级工程师，化学工艺，Tel：0371-67672762，Email：chenzh@ztri.com.cn

赵继俊（1981—），Tel：0371-67672678， Email：kevin.ctsrc@163.com

2021-07-09；

2022-01-06