ZnO/HZSM-5催化甲醇制芳烃性能研究

刘牛顿，王明义，张衡璇，王俊文，张 玮，张 侃

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）等轻质芳烃是重要的化工基础产品，在橡胶、塑料、树脂和制药等生产领域用途十分广泛。目前，从石油路线生产制备的轻质芳烃占轻质芳烃总产量的90%，但我国煤炭资源丰富石油资源匮乏，因此从煤炭出发寻找一条替代石油生产芳烃的工艺路线变得尤为重要。近年来，随着我国甲醇生产规模不断扩大，已逐渐形成甲醇产能过剩的局面，因此大力发展甲醇下游技术工艺路线，成为当前我国煤化工的重要发展方向之一[1-3]。目前从甲醇出发的下游技术主要是：以生产乙烯和丙烯为目标的甲醇制烯烃（MTO）技术，以高选择性生产丙烯为目标的甲醇制丙烯（MTP）技术以及以生产汽油和液化石油气为目标的甲醇制汽油（MTG）技术等，但都难以直接获得BTX等轻质芳烃。

为有效解决我国BTX等轻质芳烃生产利用矛盾，研究者们提出甲醇制芳烃一步法反应。马浩[4]和CONTE等[5]通过浸渍法引入Ag、Cu、Ni、Pd、Ir和Ru等元素对HZSM-5分子筛进行了改性，并于固定床反应器中研究了以上金属组分对反应的影响。结果表明，与未改性的HZSM-5相比，Ag、Cu和Ni等金属元素的引入可以使芳烃的选择性得到提高。ZHANG等[6]同样利用浸渍法研究了Cd/HZSM-5在甲醇制芳烃反应（MTA）中的性能。结果表明，Cd阳离子的引入可以与HZSM-5上的羟基自由基交换，减少了B酸位点的同时，在催化剂上产生新的L酸位点，作者还发现芳烃产物的选择性与Cd/HZSM-5催化剂上的L酸浓度呈线性相关，L酸浓度增大芳烃产物选择性也会增加。HSIEH等[7]采用诱导结晶法合成了纳米[Ga, Al]-HZSM-5催化剂。结果表明，骨架外Ga物种良好的脱氢性质对于提高芳烃产量十分重要。MISAEL等[8]和张春梅等[9]认为在MTA反应中ZnO的引入有利于芳烃的形成，相比于其他金属，Zn的引入更有利于提高BTX等芳烃的选择性。NI等[10]研究了直接合成法制备的纳米H[Zn, Al]ZSM-5分子筛在MTA反应中的应用。结果表明，与微米级沸石相比，纳米沸石有更大的外表面积，使反应物更容易接触到活性位点，并在437 °C和质量空速（WHSV）为0.8 h-1时，BTX收率能达到48%。毕怡等[11]采用浸渍法研究了不同种类Zn改性的HZSM-5分子筛对MTA反应的影响。结果表明，以硫酸锌为Zn源更有利于提高芳烃收率。张春梅等[12]研究了不同孔结构和酸性对MTA反应的影响。结果表明，小晶粒HZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高MTA反应性能。谢旭等[13]研究了ZnO负载量和压力对反应的影响，但并没有对其进行中试放大实验，以探究进一步放大过程中催化剂的性能。

总的来说，目前MTA反应仍主要处于实验室小试阶段，对其进一步放大仍有待研究。针对这一现状，本文通过对比实验室小试中不同ZnO负载方式和负载量（质量分数，下同）对MTA反应的影响，结合表征探究甲醇制芳烃反应的机理，并将实验室小试中反应性能最好的催化剂进行中试放大，探究中试过程中催化剂的稳定性和产物的分布规律。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

实验用原料与试剂如表1所示。

表1 实验原料与试剂Table 1 Experimental raw materials and reagents

1.2 催化剂制备

为对比不同ZnO的引入方式对MTA反应的影响，分别采用等体积浸渍法和机械混合法制备了不同Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，具体制备方法如下：

采用水热合成法以四丙基氢氧化铵为模板剂，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，制备Na型ZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3) = 25）催化剂，并用NH4+交换得到HZSM-5催化剂。随后在HZSM-5催化剂中通过等体积浸渍不同质量分数的Zn(NO3)2溶液，100 °C烘干过夜，经马弗炉550 °C焙烧后得到ZnO负载量分别为1%、4%、6%和8%的ZnO/HZSM-5催化剂，分别记作1ZnO/HZSM-5、4ZnO/HZSM-5、6ZnO/HZSM-5和8ZnO/HZSM-5。

机械混合法制备的Zn改性HZSM-5催化剂是按m(Zn(NO3)2·6H2O):m(HZSM-5) = 15.23:100.00的比例称取并球磨30 min，然后在马弗炉550 °C焙烧5 h后得到ZnO负载量为4%的HZSM-5催化剂，记作4ZnO-HZSM-5。

1.3 催化剂表征

分别对所制备的不同Zn负载量的ZnO/HZSM-5和ZnO-HZSM-5催化剂进行XRD、NH3-TPD、Py-IR、N2吸附和TG表征分析。其中，XRD测试采用日本岛津的SHIMADZU-6000型X射线粉末衍射仪，在铜靶Kα辐射，功率2 kW，扫描范围5°~80°，扫描速率8 (°)/min条件下对所制备的催化剂晶型进行分析。NH3-TPD采用天津先权的TP-5076型动态吸附仪，测试步骤为：先将100 mg的催化剂置于400 °C的He气氛中进行预处理，然后通入NH3吸附至饱和后，继续换He气吹扫并走基线，最后设置程序以10 ℃/min升至600 ℃，并记录曲线。Py-IR采用Bruker Vector 22红外分析仪以20 mL/min的He携带吡啶气体进入原位池，吸附平衡后以10 ℃/min升温至200 ℃，稳定后采集谱图测试分子筛催化剂酸的分布。N2吸附采用JW-BK122W气体吸附仪在-196 ℃下测试。TG测试采用TGA/SDTA851型热分析仪，将20 mg反应后催化剂放置在50 mL/min空气流中，以10 ℃/min升温至800 ℃，记录样品的失重质量。

1.4 催化剂性能评价

1.4.1 小试实验

实验室小试中，首先将所制备的不同Zn负载量的ZnO/HZSM-5和ZnO-HZSM-5催化剂压片造粒，使其颗粒大小为20~40目，然后依次在内径为9 mm、管长为920 mm的固定床反应器中，450 °C、常压下进行MTA反应。反应物甲醇单独进料的WHSV为1 h-1，并在反应结束后通入气速90 mL/min的N2对反应器进行冷却降温。由于产物主要分为气相和液相，且液相产物出现明显的分层现象，即可分液后进一步分为水相和油相。气相产物采用GC-920型气相色谱仪进行分析，色谱柱为碳分子筛、5A分子筛和改性氧化铝，并用甲烷进行关联；油相采用GC-2014C型色谱仪进行分析，采用FID检测器，色谱柱为DX-1毛细管柱（60 m × 0.32 mm）；水相采用GC-2014C型色谱仪进行分析，采用TCD检测器，色谱柱为GDX-405填充柱。

选择性计算方法如式(1)所示：

式 中，SY表 示Y组 分 的 选 择 性，%；Y= C<5、CAr或COther，<5表示碳数小于等于4的产物（主要成分是二甲醚和低碳烃类）总和， Ar表示产物芳烃（主要成分是BTX）的总和，Other表示碳数大于等于5的除芳烃外其他产物总和；Youtlet表示出口Y组分的物质的量，mol；Xoutlet表示出口总的碳物质的量，mol；X表示 ∑C<5+ CAr+ COther。

1.4.2 中试实验

中试实验中，首先将所制备的4ZnO/HZSM-5催化剂作为基底物与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸和去离子水以质量比为30.0:13.5:5.8:24.0进行混合。充分粘合后在放入挤条机中挤条成型，烘干后在马弗炉中焙烧得到圆柱状颗粒（φ2 mm × 10 mm）。随后将20 kg挤条成型的催化剂投入内径为800 mm、管长为5000 mm的中试反应器，在450 °C、常压、WHSV为1 h-1下进行MTA中试放大实验。产物分析方法与小试相同。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

不同催化剂的XRD谱图如图1所示。所有样品在2θ为8°~10°和22°~25°的范围内都显示出相似的特征衍射峰“五指峰”[14-15]，且Zn引入后未出现明显的相关衍射峰。这表明通过浸渍法或机械混合法引入的Zn物种对HZSM-5分子筛母体骨架结构基本没有影响[16]。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of different catalysts

不同催化剂的结构参数如表2所示。其中，结晶度通过比较XRD中22°~25°范围内的峰面积与标准样品的峰面积来估算。可以明显看出，所制备的催化剂结晶度高，表明通过浸渍法和机械混合法引入的Zn对HZSM-5分子筛晶体结构影响较小。同时，随着Zn负载量的增加，浸渍法制备的催化剂比表面积和孔体积均减小。

表2 不同催化剂的结构参数Table 2 Structure parameters of different catalysts

利用NH3-TPD进一步分析了ZnO/HZSM-5和4ZnO-HZSM-5催化剂的酸性规律，结果如图2所示。一般HZSM-5分子筛有两个典型的脱附峰[17-19]，其中220 °C左右的低温脱附峰是弱酸上NH3脱附产生，而440 °C左右的高温脱附峰是强酸上NH3脱附产生[20-24]。此外，NH3脱附峰的面积可以定量计算强酸与弱酸酸量的变化。从图2中可以看出，在浸渍法中，当ZnO负载量< 4%时，随着负载量的增加NH3脱附峰的面积也有明显的增加；当ZnO负载量> 4%时，NH3脱附峰的面积下降，分析原因主要是由于ZnO引入较多，堵塞了催化剂的孔道结构，这与JIA等[25]得到的结果一致。机械混合法虽也增加了NH3脱附峰的面积，但相比于浸渍法并不明显。

图2 不同催化剂的NH3-TPD曲线Fig. 2 NH3-TPD curve of different catalysts

为进一步了解催化剂酸性位点的变化，对不同催化剂进行了吡啶红外分析，结果如图3所示。通过浸渍法制备的ZnO/HZSM-5催化剂L酸位点和B酸位点随ZnO含量的增加而发生显著的变化，并且在1400 ~1600 cm-1处均出现3个特征谱带，而机械混合法制备的4ZnO-HZSM-5催化剂变化不明显。一般认为在1450 cm-1处的特征谱带是吡啶与L酸形成的配合物，而在1540 cm-1处的特征谱带是吡啶与B酸结合生成的吡啶离子（PyH+），在1490 cm-1处的特征谱带是吡啶同时与L酸和B酸相互作用的结果[26-28]。ZnO的引入使得B酸位点减少而L酸位点增加，表明引入的ZnO与B酸位点相互作用，同时生成新的L酸位点，这与ZHANG等[6]的研究结果一致。

图3 不同催化剂的Py-IR谱图Fig. 3 Py-IR spectra of different catalysts

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 实验室小试

不同催化剂上总芳烃选择性随时间变化曲线如图4所示，不同ZnO改性的HZSM-5催化MTA反应产物分布如图5所示（450 ℃，常压，WHSV= 1.0 h-1，反应时间12 h），取样次数均为每天3次，间隔时间均为白天间隔6 h，晚上间隔12 h。图中A代表1ZnO/HZSM-5，B代表4ZnO/HZSM-5，C代表6ZnO/HZSM-5，D代 表8ZnO/HZSM-5，E代 表HZSM-5，F代表4ZnO-HZSM-5。随着反应的进行，催化剂上总芳烃选择性逐渐降低。特别地，4ZnO-HZSM-5催化剂起始芳烃选择性为58.00%（本文选择性均指物质的量比）；4ZnO/HZSM-5催化剂的起始芳烃选择性能达到75.00%，且其中BTX含量（所含碳元素物质的量，下同）占总芳烃的70.00%，稳定性较好；而HZSM-5催化剂芳烃选择性仅有8.00%，稳定性较差，在48 h后就已经失活。其它3种ZnO/HZSM-5催化剂虽然稳定性良好，但总芳烃选择性均为66.00%左右，且其中BTX含量仅为50.00%左右。同时由图5中E可以看出，在不引入ZnO的HZSM-5反应中，产物存在大量的二甲醚和低碳烃，芳烃的选择性大大减少，表明ZnO的引入主要促进中间产物环化生成芳烃。进一步对比图5中B与F，发现浸渍法制备的4ZnO/HZSM-5和机械混合法制备的4ZnO-HZSM-5催化剂对MTA产物选择性的影响差异较大，主要是因为HZSM-5是甲醇活化中心，ZnO是低碳烃聚合环化的活性中心，二者在MTA反应中能发生协同作用促进芳烃的生成。在浸渍法中引入的ZnO与HZSM-5分子筛上的酸性位点距离较近协同作用明显，而机械混合法中距离较远，不利于协同作用发生[29]。同时浸渍法引入的ZnO分散性好，活性位点多，不易堵塞孔道，能有效地发挥ZnO/HZSM-5催化剂的择型性，提高BTX的选择性。

图4 不同催化剂上总芳烃选择性随时间变化曲线Fig. 4 Time dependent curves of total aromatics selectivity on different catalysts

图5 不同催化剂的产物分布Fig. 5 Product distribution on different catalysts

不同催化剂的甲醇转化率如图6所示。单独HZSM-5分子筛催化甲醇转化时在30 h后甲醇转化率迅速下降，而ZnO改性的HZSM-5分子筛在54 h内甲醇转化率均较高，尤其是4ZnO/HZSM-5催化剂在反应72 h后才出现明显下降，即4ZnO/HZSM-5催化剂在MTA反应中活性与稳定性相比于其他所制备的催化剂性能最好。

图6 不同催化剂的甲醇转化率Fig. 6 Conversion of methanol of different catalysts

在MTA反应小试中，对4ZnO/HZSM-5进行物料衡算如表3所示，反应系统误差< 0.5%可以认为在MTA反应前后物料守恒。NH3-TPD结果表明，当ZnO负载量为4%时能产生更多的强酸位点，可以为MTA反应提供更多的酸中心。Py-IR表明引入的ZnO与B酸位点相互作用，同时产生大量新的L酸位点，增加了催化剂酸性。结合产物分布推断催化剂酸中心是MTA反应的活性中心，酸量的多少直接影响MTA反应的进行。同时在类似条件下与文献[30]报道的催化剂选择性为54.40%相比，本实验所用的4ZnO/HZSM-5催化剂选择性能达到75.00%，就选择性而言得到了较大的提高。

表3 4ZnO/HZSM-5对MTA反应前后的物料衡算Table 3 Material accountancy of 4ZnO/HZSM-5 for MTA before and after reaction

2.2.2 中试放大测试

通过MTA反应实验室小试结果发现，4ZnO/HZSM-5催化剂在MTA反应中，产物芳烃选择性好，催化活性高，故此在4ZnO/HZSM-5催化剂基础上对MTA反应进行中试放大，探究放大过程中产物芳烃选择性和催化剂稳定性，为MTA反应的进一步发展提供依据。

经浸渍法制备的4ZnO/HZSM-5催化MTA反应后不同时间油相产物选择性如表4所示。在中试实验中油相产物BTX的选择性在450 h内始终能保持在60.00%以上，说明4ZnO/HZSM-5催化剂稳定性高，有工业化应用前景。

表4 经4ZnO/HZSM-5催化后的油相产物选择性Table 4 Selectivity of oil phase products catalyzed by 4ZnO/HZSM-5

经4ZnO/HZSM-5催化后的气相烃类选择性如图7所示。气相产物中烃类总含量较低，主要归因于反应产生大量氢气。对比MTA反应中各烃类产物发现碳数为3的C3烃类最多，碳数分别为2和4的C2和C4烃类较少，最少的是碳数为1的C1烃类，表明在中试放大测试中甲醇转化率仍较高，为进一步放大实现工业化应用提供基础。

图7 经4ZnO/HZSM-5催化后的气相烃类选择性Fig. 7 Gas phase hydrocarbon selectivity catalyzed by ZnO/HZSM-5

经4ZnO/HZSM-5催化150 h后的产物总碳物质的量分布如图8所示。可以明显看出反应后C1~C2轻烃占总碳物质的量的10%，C3~C4轻烃占总碳物质的量的20%，而油相产物C5+占总碳物质的量的70%。结合表4说明在MTA中试反应中甲醇不仅转化率高，并且大部分转化为轻质芳烃，尤其是产物BTX选择性能达到42.00%以上。

图8 经4ZnO/HZSM-5催化后的产物分布Fig. 8 Product distribution catalyzed by ZnO/HZSM-5

2.3 反应机理探讨

由小试结果可知ZnO的引入主要促进低碳烃环化生成芳烃，对比浸渍法与机械混合法制备的催化剂进一步发现ZnO与HZSM-5分子筛酸性位点的距离远近是影响反应芳构化的重要因素，浸渍法中ZnO与HZSM-5分子筛酸性位点协同作用明显，更有利于MTA反应的进行，同时只有HZSM-5而不引入ZnO很难生成芳烃，会产生大量的二甲醚和低碳烃类。通过Py-IR和NH3-TPD等表征可知，ZnO的引入提高了HZSM-5分子筛的酸性与酸强度，为MTA反应提供了更多的活性位点，进而吻合MTA反应的三步过程[31]。三步过程如图9所示，具体为：第一步是甲醇脱水缩合生成二甲醚，即B酸位点吸附的甲醇质子化生成CH3OH2+后直接生成二甲醚；第二步是甲醇与二甲醚在催化剂酸性位点活化，进一步生成低碳烃，对此步反应研究者们提出了几种不同的机理，例如氧鎓叶立德机理、卡宾机理、碳正离子机理、甲烷-甲醛机理、自由基机理和烃池机理等；第三步是低碳烃在ZnO活性位点上经过一系列反应聚合环化生成芳烃，其主要过程可分为脱氢、氢转移、环化、聚合和烷基化等[32-34]。

图9 甲醇制芳烃反应机理Fig. 9 Reaction mechanism diagram of methanol to aromatics

为进一步探究反应后催化剂失活原因，研究了4ZnO/HZSM-5催化剂在不同反应时间后的热重曲线，如图10所示。可以明显看出，反应24 h的催化剂失重量为9.09%，而在反应36 h的催化剂失重量为9.85%，由此推断该催化剂失活的主要原因是积炭失活。

图10 4ZnO/HZSM-5催化剂的热重曲线Fig. 10 TG curves of the 4ZnO/HZSM-5 catalyst

3 结论

本文采用ZnO改性的HZSM-5分子筛经小试评价其催化MTA反应性能后，进一步开展了中试放大测试。通过分析，得到以下结论：

（1）催化剂XRD分析结果表明ZnO的引入不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构；由Py-IR结果发现催化剂中ZnO与B酸位点相互作用，产生大量L酸位点，增加了催化剂活性中心。

（2）通过对比结合方式表明，浸渍法制备的4ZnO/HZSM-5催化剂相比于机械混合法制备的4ZnO-HZSM-5催化剂，ZnO与HZSM-5分子筛上酸性位点距离更近，协同作用更明显，更有利于催化MTA反应。

（3）通过反应性能测试结果表明，当ZnO/HZSM-5中ZnO的质量分数为4 %时，催化剂稳定性高，芳烃选择性可达75.00%。在中试放大测试中，4ZnO/HZSM-5催化剂在450 h内稳定性好且不失活，油相产物BTX的选择性始终能保持在60.00%以上，且总产物中BTX选择性也能达到42.00%。对比未改性的HZSM-5催化剂测试结果，结合表征推断出，在ZnO/HZSM-5催化剂中HZSM-5分子筛为甲醇活化提供了酸性位点，ZnO主要促进了低碳烃聚合环化生成芳烃。