预蒸馏加流动注射法测定废水中挥发酚的对比研究

周竞达，曾 锐，万小超，黄 炜，侯 茜

（1.四川省德阳生态环境监测中心站，四川 德阳 618000；2.四川省乐山生态环境监测中心站，四川 乐山 614000）

挥发酚是指能够随水蒸气蒸馏出来并能够与4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物。挥发酚属于高毒性物质，易引起头昏、瘙痒、贫血及各类神经系统症状。当水体中酚含量为0.1～0.2 mg/L时，水中鱼肉有异味；大于5 mg/L时，鱼将中毒死亡。我国生活饮用水卫生标准规定，挥发酚最大允许浓度为0.002 mg/L［1-2］。在水质监测中挥发酚的测定常采用4-氨基安替比林分光光度法和流动注射法［3-4］。

4-氨基安替比林分光光度法作为挥发酚测定的经典方法具有检出限低，抗干扰能力强，结果准确的优点。但其在分析过程中也存在步骤繁琐，耗时长，4-氨基安替比林提纯效果对实验结果影响大，三氯甲烷对人体有一定的危害性等缺点。流动注射法作为近年来测定挥发酚的新方法具有分析速度快、操作简便、自动化高，试剂消耗量小的优点。但其也存在分析复杂水样容易污染管路，抗干扰能力弱等缺点。为了更加高效准确地分析挥发酚样品，笔者采用了预蒸馏与流动注射相结合的方法，先将成分复杂的水体样品经过预蒸馏后再进入流动注射仪进行分析。这样既减少了流动注射仪管路的污染，又能够保证样品分析的效率。

1 实验过程

1.1 仪器设备

全自动流动注射分析仪（北京吉天仪器厂 型号FIA6000+编号FIA-6000+-01-1307088R），挥发酚分析通道（北京吉天仪器厂 型号FIA6000+编号FIA-6000+-02（03）-1302080），全自动进样器（北京吉天仪器 型号AS-90F编号FIA-6000+-03（03）-1604309），全自动蒸馏仪，电子分析天平，超纯水系统，超声波清洗仪。

1.2 方法原理

使用蒸馏仪将挥发性酚类化合物蒸馏出来，使其与干扰物质和固定剂相分离。将馏出液作为样品进入流动注射分析仪。流动注射的在线蒸馏模块使挥发酚类化合物再次蒸馏，被蒸馏出的酚类化合物，在pH值10.0±0.2的碱性缓冲溶液介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。在510 nm条件下进行比色测定，继而可得出挥发酚含量。

1.3 试剂

挥发酚标准溶液500 mg/L，环保部标准样品研究所1023170分光光度法所用的无酚水、氨水、甲基橙指示液、1+9浓度磷酸溶液、氢氧化钠溶液、氯化铵缓冲溶液、20 g/L 4-氨基安替比林、80 g/L铁氰化钾溶液均按照《HJ 503-2009水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》中配置方法配置。

流动注射法所用试剂按照北京吉天仪器FIA6000+药品配置说明配置。

蒸馏试剂（30%磷酸）：将150 mL磷酸（H3PO4）（85%优级纯）用超纯水稀释定容至500 mL。

流动注射法所用试剂按照北京吉天仪器FIA6000+药品配置说明配置。

蒸馏试剂（30%磷酸）：将300 mL优级纯磷酸（H3PO4）用超纯水稀释定容至1 000 mL。

4-氨基安替比林显色剂：将0.16 g 4-氨基安替比林显色剂溶于纯水中，用纯水定容至250 mL。

铁氰化钾缓冲溶液（pH=10.3）：将2.0 g优级纯铁氰化钾[KFe（CN）3]，3.1 g优级纯硼酸（H3BO3）和3.75 g分析纯氯化钾（KCl）溶于900 mL纯水中，加入1 mol/L氢氧化钠（NaOH）溶液47 mL，调节溶液的pH值为10.3，定容至1 L。

载流：超纯水。

注：所有试剂皆需超声30 min脱气。

1.4 测定步骤

1.4.1 分光光度法

（1）样品预处理

取250 mL 样品移入500 mL全玻璃蒸馏器中，加25 mL去离子水，加入适量沸石以防暴沸，再加入数滴甲基橙指示液，若试样未显示橙红色，则需继续补加磷酸溶液。连接冷凝装置，加热蒸馏，收集馏出液250 mL，移入分液漏斗。

（2）校准系列

于一组8个分液漏斗中，分别加入100 mL无酚水，依次加入0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL和10.00 mL酚标准使用液（1.00 mg/L），再分别加入无酚水至250 mL。

（3）显色

在分液漏斗中加入2 mL的缓冲液，混匀，加入1.5 mL 的4-氨基安替比林溶液，混匀后，再加入1.5 mL 的铁氰化钾溶液，充分混匀后密塞，放置10 min。在上述显色分液漏斗中准确加入10.0 mL的三氯甲烷，密塞，剧烈振摇2 min，倒置放气，静置分层。将三氯甲烷层通过干脱脂团，弃去最初滤出的数滴萃取液后，将余下的三氯甲烷直接放入光程为30 mm的比色皿中，于460 nm波长，以三氯甲烷为参比，测定吸光度值。注：测定废水样品采用直接分光光度法不需经过三氯甲烷萃取直接比色。

1.4.2 流动注射法

将分析仪，挥发酚分析通道，自动进样器预热30 min，安装蠕动泵管并连接好管路，打开流动注射软件工作站，设置进样参数，点击清洗程序设定清洗20 min，待清洗完毕后，放好药剂，测试基线，稳定后开始正式测定。依次测定空白、标准系列、待测样品。

1.4.3 预蒸馏加流动注射法

样品经过1.4.1（1）预处理程序预蒸馏后，装入试剂管中按照1.4.2流动注射法各项步骤进行分析。

2 结果与讨论

2.1 检出限

依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）［5］，由于本实验空白实验中未有目标物质检出，故按照样品分析的全步骤，对浓度值为估计方法检出限值2-5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按照公式（1）计算方法检出限。

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t单侧分布（t（7-1，0.99）=3.143）；

S——n次平行测定的标准偏差。

取挥发酚0.010 mg/L浓度样品分别采用流动注射法和预蒸馏加流动注射法各测试7次测得实验数据如表1所示。

表1 实验数据

由公式（1）计算得出预蒸馏加流动注射法和流动注射法测定挥发酚检出限分别为0.002 3 mg/L、0.002 1 mg/L，由此可见此两种方法的检出限差异较小。

2.2 准确度与精密度

采用流动注射法和预蒸馏加流动注射法对不同浓度挥发酚质控样进行准确度和精密度测试（挥发酚质控样使用环保部标准样品研究所生产的200357和200354真值分别为83.7±5.7 μg/L、25.9±2.2 μg/L），结果如表2所示。

表2 实验数据

两种方法所测定不同浓度的质控样品结果皆在真值范围之内，多次测定的相对标准偏差均小于5%。故预蒸馏加流动注射法与流动注射法在测定结果上无显著差异，无论精密度、准确度都令人满意，符合实验要求。

2.3 工业废水测定

取某化工企业较为浑浊的工业废水分别使用直接分光光度法和预蒸馏加流动注射法测定结果如表3所示。

表3 实验数据

分光光度法和预蒸馏加流动注射法测定工业废水结果相对偏差在10%以内，认为测定结果无显著差异。

3 总结

实验表明，采用预蒸馏加流动注射法测定挥发酚在方法检出限、准确度、精密度上与流动注射法测定挥发酚差异不大，均能够满足实验需求。在测定较浑浊的废水时结果与分光光度法无显著差异。故采用预蒸馏加流动注射法测定复杂工业废水中的挥发酚能够同时拥有流动注射法的简洁高效性，又具有分光光度法的抗干扰性。并且实验过程中不会使用到三氯甲烷、氨水等具有较强毒性的物质，保护了实验人员的安全。