不同植物基生物炭对NH4+及Cd(II)的吸附特性

程钰莹，王嘉铭，王 平，朱 健，陈润华，向思源，罗思远

（1.中南林业科技大学 a.环境科学与工程学院；b.稻米品质安全控制湖南省工程实验室，湖南 长沙 410004；2.贵州省地质矿产勘查开发局一〇四地质大队，贵州 都匀 558000）

近年来，环境问题日益严重，尤其突出的是水中氨氮过量造成的水体富营养化以及水体镉超标造成的重金属污染，水生生物的生存、人类的生产生活以及生命安全受到了极大的影响和威胁。水中的氨氮（NH4+）主要来自生活污水、工业废水和农田排放的含有化肥农药的废水等。NH4+浓度过高会导致水质日益恶化，生态系统失衡而遭到破坏，造成水体富营养化[1]。而镉污染日趋严重主要是由于合金、颜料、镍镉电池和塑料制品稳定剂等制作过程中含镉废水的排放以及尾矿排水、金属矿山开采等[2-3]。据统计，我国现有13 000 hm2农田受到Cd(II)污染，农业灌溉导致Cd(II)污染范围进一步扩大，这严重威胁了人体健康和生态安全[4-5]。因此，处理NH4+和Cd(II)的方法越来越受到人们的重视。目前，去除NH4+的主要方法有：传统生物法、折点加氯法、化学沉淀法、离子交换吸附法、空气吹脱法、高级氧化法和膜分离技术等[6-8]。而镉污染治理的主要措施有絮凝沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等[9-11]。其中吸附法工艺流程简单、价格便宜、处理效果平稳，被广泛用于水体中各类污染物的去除，也是目前氨氮和镉污染治理的重要手段之一[12]。常用吸附剂有活性炭、腐殖质、黏土矿物等。其中活性炭来源广、吸附性能好，应用较为广泛。

生物炭是在缺氧或无氧的环境中，在低于700℃的高温条件下，热裂解产生的黑色固态产物。生物炭具有不易溶的特点和高度芳香化的结构[13-14]，并且具有大孔隙率和比表面积[15]，官能团丰富，使得生物炭具有抗氧化、抗降解和强吸附性等优势。生物炭在农业、工业、能源及环境等领域均有应用[16]。还能用作还原性物质、土壤改良剂等，能对土壤中过量的肥料进行稀释，起到封存固定CO2的作用，可以为气候异常、环境污染日益严重和土壤中某些重要功能消失等全球性热点问题的解决做出贡献[17-19]。研究表明，用木炭处理2 179、1 164 和414 mg/L 初始COD 浓度的渗沥液，其对COD 的去除率分别为65.91%、84.03%和89.79%[20]。在最佳条件下，改性竹炭对甲醛的吸附效果最好，达到50.25 mg/g[21]。在700℃和pH 值为5 的条件下，褐藻生物炭对水溶液中Cu(II)的最大吸附量为223 mg/g[22]。

本研究选取3 种植物基生物炭（谷壳炭、木炭、竹炭）作为吸附剂，对谷壳炭、木炭、竹炭吸附NH4+和Cd(II)的性能进行了研究，利用SEM、FTIR 等一系列手段探究了3 种生物炭的理化结构特征，并研究了吸附时间、溶液初始pH 值、温度、炭投加量、污染物初始浓度对吸附性能的影响，同时对其吸附NH4+和Cd(II)的吸附等温线和动力学行为进行了分析，探究了其对NH4+和Cd(II)的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

木炭购自吉林省长春市轩阁商贸有限公司，竹炭购自浙江丽水遂昌县神龙谷炭业有限公司，谷壳炭购自绿宝宝花卉有限公司；盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）购自大连华中药剂厂；碘化钾（KI）、碘化汞（HgI）、酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）、氯化铵（NH4Cl）、氢氧化钠（NaOH）、四水合硝酸镉（Cd(NO3)2·4H2O）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和镉标液购自国药集团化学试剂有限公司。所用化学药品均为分析纯，并用超纯水配制所需溶液。准确称取3.819 g经100℃烘干的优级纯氯化铵，溶解定容到1 L 容量瓶中，配置成1 000 mg/L 含NH4+储备液；准确称取2.744 1 g 经100℃烘干的Cd(NO3)2溶于超纯水中，定容至1 L，配置成1 000 mg/L 含Cd(II)储备液，保存待用。试验中所用其他浓度的含NH4（+或Cd(II)）溶液均按比例稀释所得。

3 种植物基生物炭的处理：将购买的木炭、竹炭、谷壳炭于实验室中自然风干，而后放入烘箱中，在60℃下干燥至恒重，用研钵研磨后，过筛，装入干燥洁净的塑封袋中，置于玻璃干燥皿中备用。

1.2 试验方法

1.2.1 静态吸附试验

取适量的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 一定浓度的NH4+（或Cd(II)）溶液，置于120 r/min 条件下恒温振荡不同时间。采用控制变量法分别改变试验条件的吸附时间、溶液温度、溶液初始pH 值、炭投加量、污染物初始浓度，探究3 种不同植物基生物炭对NH4+以及Cd(II)的吸附能力随不同因素改变而变化的情况。使用0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L HCl 调节溶液pH 值。NH4+和Cd(II)的初始浓度和残留浓度分别使用紫外分光光度计（UV-2700，日本岛津仪器公司）和原子吸收光谱仪(AAS3500，美国热电公司)进行测定。每组试验设置3 个平行组，并进行空白对照。吸附量计算公式如下：

式中：qe为吸附达到平衡时的吸附量（mg/g）；C0为吸附前溶液中离子初始浓度（mg/L）；Ce为吸附后溶液中残留的离子浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为炭投加量（g）。

1.2.2 等温吸附试验

依次向250 mL 锥形瓶中分别投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷壳炭，随后分别向其中加入一系列不同浓度的NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在自然pH 值下，于25℃下恒温振荡120 min，经过滤后再用紫外可见分光光度计（原子吸收光谱仪）测定过滤后的溶液中NH4+（Cd(II)）的浓度。根据公式计算吸附量，得到qe-C0的关系曲线。采用Langmuir、Freundlich 经典等温吸附模型对试验数据进行拟合，并根据拟合的结果确定出相关参数。公式如下：

Langmuir 等温吸附方程：

Freundlich 等温吸附方程：

式中：qmax为饱和吸附量（mg/g）；qe为吸附达到平衡时吸附的污染物的含量（mg/g）；kL是平衡常数；ce为吸附达到平衡时溶液的浓度（mg/L）；kF和1/n值是表示吸附的能力和有利吸附趋势的常量。kF表示吸附剂和吸附质的亲和力，kF的值越大，亲和力越强，吸附剂的吸附能力越强。1/n反映了吸附量随浓度增长的强度，一般认为其值介于0～1 时容易吸附。

1.2.3 吸附动力学试验

依次向250 mL 锥形瓶中分别投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷壳炭，在自然pH 值下，向其中加入浓度为100 mg/L 的含NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在25℃温度下振荡120 min，期间分时段用紫外可见分光光度计（原子吸收光谱仪）测过滤后液体中NH4+（Cd(II)）的浓度。根据公式计算吸附量并制作qe-t曲线。使用动力学吸附模型中的一级动力学方程、二级动力学方程来拟合数据。根据拟合结果确定生物炭吸附NH4+（Cd(II)）的动力学性质。公式如下：

一级动力学方程：

二级动力学方程：

式中：qt为t时刻的吸附量（mg/g)；qe为平衡时的吸附量（mg/g)；k1为一级动力学速率常数（/min），通过ln(qe-qt)与t的直线关系求得[17]；k2为反应速率的常数[g/(mg·min)]。

1.3 分析方法

采用扫描电子显微镜（SEM；JSM-6380LV，日本岛津仪器公司）对木炭、竹炭和谷壳炭进行微观结构分析；采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR；IRAffinity-1，日本岛津仪器公司）分析木炭、竹炭和谷壳炭的活性基团构成；利用拉曼光谱仪（Raman；renishaw inVia，英国雷尼绍公司）测量样品的成分、分子结构和相互作用及变化过程；采用X 射线衍射仪（XRD；Bruke D8 Advance，德国布鲁克公司）分析木炭、竹炭和谷壳炭的晶体结构；采用X 射线光电子能谱仪（XPS；Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司）进行样品成分分析。

2 结果与分析

2.1 理化结构表征分析

2.1.1 微观结构表征分析

竹炭，木炭和谷壳炭的扫描电镜（SEM）表征分析见图1。从图1a—b 中可以看出，竹炭呈现3D 多孔结构，表面上具有不同大小的凹槽结构，这些结构表面具有大量的孔隙结构，孔隙结构能够为污染物提供进入载体内部的通道[23]。而木炭表面粗糙，不规则地密布着不同大小和不同形状的孔隙，表面复杂程度很高，有很多精细的凹凸、褶皱和缺陷，有利于污染物的吸附[24]。谷壳炭表面分布较为均匀的波纹状锥形突起，而且突起较为粗糙，整体形状呈方便面状结构，图1f 为谷壳炭的横截面图，由图可见，孔道大小不一，分布不均匀，此类孔道不仅提供了大量的吸附位点，而且为污染物进入谷壳炭内部提供通道。

图1 竹炭（a,b），木炭（c,d），谷壳炭（e,f）的扫描电镜Fig.1 SEM spectra of bamboo charcoal (a,b),charcoal (c,d),chaff charcoal (e,f)

2.1.2 活性基团表征分析

竹炭，木炭和谷壳炭的傅里叶红外光谱（FTIR）表征分析结果见图2。由图2可知，竹炭、谷壳炭在3 741 cm-1和3 618 cm-1处有较尖锐的吸收峰，为自由羟基O-H 伸缩振动，而木炭在3 417 cm-1处有较宽的吸收峰，为分子间氢键O-H 伸缩振动[25]；竹炭、木炭在1 706 cm-1处为羧酸二聚体C=O 吸收；竹炭、木炭在1 580 cm-1和1 438 cm-1处分别为C=C 和-CH2的弯曲振动；木炭在2 918 cm-1处的峰为-CH3的弯曲振动[26]；木炭和谷壳炭在1 300～1000cm-1处为C-O 伸缩振动[27]；而对于竹炭，木炭和谷壳炭，1 000～650 cm-1处的峰可以看作是芳环中的γ-CH，它也提供π 电子[26]。在吸附NH4+以及重金属的过程中，生物炭表面含氧官能团对吸附起到决定性作用，尤其是羧基和羰基等，官能团上的氧有未成键电子与金属离子的空轨道配合，形成配位键吸附。

图2 竹炭（a），木炭（b），谷壳炭（c）的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of bamboo charcoal (a),charcoal (b),chaff charcoal (c)

2.1.3 分子结构表征分析

图3为3 种植物基生物炭的拉曼（Raman）光谱图，图3中显示在1 368 cm-1和1 590 cm-1处出现了两个明显的拉曼散射峰，分别对应于材料样品中无序非晶碳的D 峰和石墨C=C 伸缩振动的G峰，D 峰是一种代表碳材料的无序度声学谱带，而G 峰表征的是碳材料的对称性和有序度[28]。常用D 峰和G 峰的积分面积比AD/AG表示所研究碳材料的有序度和完整性，此比值越小，意味着材料结晶化和石墨化程度越高。结果表明竹炭、木炭和谷壳炭的层间排列无序，不规则堆积成类石墨化层状结构，是典型的类石墨结构碳材料。

图3 竹炭，木炭，谷壳炭的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.1.4 晶型结构表征分析

图4为竹炭，木炭和谷壳炭的X 射线衍射光谱（XRD）。由图4可知，竹炭、木炭和谷壳炭在2θ=22.1°左右出现了一个较宽的峰，可以说明生物炭由石墨薄片和鳞石英组成，它们随机分布在碳材料的波纹结构中[29]。而2θ=43.7°范围出现的另一个宽而弱的带可以归因于氧化石墨烯层。因此，可以得出结论，由于XRD 中没有任何强而尖锐的峰，所以竹炭，木炭和谷壳炭主要由无定形碳组成，这一结果与之前报道的文献中的结果一致[30]。

图4 竹炭，木炭，谷壳炭的X 射线衍射光谱Fig.4 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附时间的影响

取5 g/L 的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 转速下25℃恒温振荡不同时间。由图5可看出，随着吸附时间的增加，3 种植物基生物炭对NH4+的吸附量增加，100 min 后趋于平缓，吸附逐渐达到平衡，吸附量曲线趋于平缓；而3种植物基生物炭对Cd(II)的吸附量整体随吸附时间的增加而增加，其中竹炭在100 min 内基本完成吸附。这主要是因为反应初始阶段竹炭，木炭和谷壳炭吸附位点充足，吸附主要以物理吸附为主，即吸附多发生在生物炭表面大孔径内，NH4+和Cd(II)能够和生物炭表面的吸附位点较为快速地结合而被吸附，吸附速度较快；但是当吸附到一定程度时，随着反应时间的增加，吸附速率变慢，吸附量的增加趋于平缓。这主要是因为生物炭表面大部分的吸附位点被占据，逐渐饱和，NH4+（或Cd(II)）从表面进入生物炭小孔径内部，此时吸附以化学吸附为主，吸附速度较慢。

图5 吸附时间对吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影响Fig.5 Effects of adsorption time on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.2 初始pH 值的影响

取5 g/L 的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入调节至不同pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 转速下25 ℃恒温振荡120 min。由图6可看出，3 种植物基生物炭对NH4+吸附量在强酸条件下很小，随着pH 值增大吸附量迅速增大，在pH 值大约是7.0 时达到最大，随着pH 值进一步提高，吸附量迅速降低；对Cd(II)的吸附量在强酸条件下较小，随着pH 值增大吸附量增大但增长幅度不大，保持在4 mg/g 左右，而后随着pH 值增加到6.0，3 种炭对Cd(II)的吸附量不断增加，但随着pH 值的进一步增大，溶液中Cd(II)将发生沉淀现象，无法确定其吸附量。pH 值的变化可以改变溶液中H+和OH-的相对浓度，能控制溶液中电荷的性质，随着溶液pH值的升高，生物炭颗粒所带的负电荷增加，这会引起其对阳离子吸附作用的增强，从而导致吸附量增大。对于NH4+的吸附，在较低的pH 值下，由于H+与NH4+竞争，减少了NH4+在生物炭的表面吸附；而在较高的pH 值下，溶液中以NH3·H2O形式，减小了NH4+的自由度，因此，pH 值过高或是过低都不利于NH4+的吸附；对于Cd(II)的吸附，目前已有研究表明生物炭对Cd(II)的吸附在吸附初期主要以物理吸附为主，pH 值较小时，溶液中H+含量较高，其与Cd(II)产生竞争吸附，导致吸附效果差[31]。而随着溶液pH 值从1.0 升高到6.0，溶液中与Cd(II)竞争吸附位点的H+浓度逐渐减少，生物炭对Cd(II)的吸附量增大。

图6 溶液pH 值对吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影响Fig.6 Effects of pH value on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.3 溶液温度的影响

取5 g/L 的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 转速中，在不同温度条件下恒温振荡120 min。由图7可看出，温度对3 种植物基生物炭吸附NH4+的影响是随着温度的升高吸附量先增大后减小，当木炭、竹炭、谷壳炭吸附温度分别为45、45、35℃时，吸附量较其他温度条件下大，分别为3.99、4.31 和4.27 mg/g；3 种植物基生物炭对Cd(II)的吸附量在不同温度条件下有所不同。温度从15℃增加到35℃时，竹炭对Cd(II)的吸附量先增加后减小，在25℃达到最大值；木炭吸附量先增大后于25℃左右趋于平缓；谷壳炭吸附量随温度升高先减少，25℃后趋于平缓。在35℃之后，谷壳炭、竹炭吸附量均呈上升趋势；木炭吸附量先下降后上升。吸附过程可被分为自由扩散、液膜扩散、吸附反应3 个阶段，而温度对这3 个阶段都有一定的影响[32]。在自由扩散阶段，随着温度升高，布朗运动变得剧烈，溶液中离子的活性增强，这对吸附有利；在液膜扩散阶段，升温有利于离子脱去自身水膜进入孔道，所以在此阶段，升温有利于吸附；在吸附反应阶段，离子进入孔道，化学反应过程中混乱度降低，熵值减小，在此阶段，升温不利于吸附进行，故此时温度升高将导致吸附量降低。升高温度可以增加离子与吸附质的接触机会，有利于离子脱去自身水膜进入孔道，但却不利于离子进入孔道后与活性基团发生吸附反应，温度对于生物炭吸附NH4+和Cd(II)的影响很复杂，取决于吸附过程中这3 个阶段的强弱。

图7 吸附温度对吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影响Fig.7 Effects of adsorption temperature on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.4 碳投加量的影响

取不同投加量的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 转速中，在25℃恒温振荡120 min。由图8可看出，随着生物炭投加量的增加，3 种植物基生物炭对NH4+的吸附率先增加后减小，当木炭、竹炭、谷壳炭投加量为8.0 g/L 时，吸附量相比于其他投加量条件下大，分别为4.27、3.89 和4.17 mg/g。产生这种趋势的原因可能是在投加量较低时，NH4+相对过剩，在生物炭的表面堆积，因此只有一部分NH4+能够与生物炭表面接触发生吸附反应，吸附量较小。随着投加量的增加，溶液中材料和NH4+达到最佳配比，吸附位点数量与NH4+浓度相近，NH4+能够分布均匀并被吸附，吸附量增大。随着投加量的进一步增加，吸附位点相对过剩，生物炭颗粒之间发生团聚，产生无效吸附位点，吸附量下降；然而，3 种生物炭对Cd(II)的吸附速率随着投加量的增加逐渐下降，这可能是因为刚开始时反应系统中的生物炭材料和Cd(II)就已达到最佳配比，随着投加量的进一步增加，吸附位点相对过剩，导致许多无效吸附位点的产生，利用率大大降低，因此吸附量随投加量的增加而降低。

图8 投加量对吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影响Fig.8 Effects of dosage on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.5 初始浓度的影响

取5 g/L 的生物炭于250 mL 锥形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 不同初始浓度NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 转速下25 ℃恒温振荡120 min。由图9可看出，随着NH4+初始浓度的增加，3 种生物炭对NH4+的吸附量先增大后减小。在初始NH4+浓度为150 mg/L 时，木炭、竹炭、谷壳炭对NH4+的吸附量较大，分别为5.49、5.38和5.79 mg/g；而木炭、竹炭、谷壳炭对Cd(II)的吸附量随着Cd(II)初始浓度的增加先增大后基本趋于不变，在吸附质浓度分别为400、400、300 mg/L 时，吸附量达到最大，分别为14.87、12.85 和13.88 mg/g。污染物初始浓度通过影响固液比来影响吸附量，初始浓度比较低时，生物炭表面的吸附位点相对过剩，且生物炭颗粒可能会发生团聚，吸附量较小，随着初始浓度增大，固液比达到最佳，此时吸附量最大，随着初始浓度进一步增大，污染物相对过剩，在生物炭表面相互堆积，吸附位点不能充分利用，吸附量降低。材料浓度与污染离子浓度通常被称为固液比[33]，都是通过影响NH4+（Cd(II)）与吸附位点的配比来影响吸附反应，低于最佳配比或高于最佳配比都会导致吸附量的降低。

图9 初始浓度对吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影响Fig.9 Effects of initial concentration on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.3 吸附机理分析

2.3.1 吸附等温线分析

采用经典吸附等温模型（Langmuir 和Freundlich 模型）对木炭、竹炭、谷壳炭吸附NH4+和Cd(II)的数据进行拟合，结果见表1～2。

表1 3 种植物基生物炭对NH4+的等温吸附模型参数Table 1 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比较两种模型拟合的相关性系数R2可知，Langmuir 吸附模型拟合度更好，木炭、竹炭和谷壳炭对NH4+和Cd(II)的吸附更满足Langmuir吸附模型，因此，3 种植物基生物炭对NH4+和Cd(II)的吸附方式为单分子层吸附，主要以化学吸附为主。1/n的值小于1 表明3 种植物基生物炭对NH4+和Cd(II)的吸附为非均相吸附。木炭、竹炭、谷壳炭对NH4+的最大吸附量分别为7.37、5.54 和7.96 mg/g，对Cd(II)的最大吸附量分别为11.38、9.61和11.07 mg/g。

2.3.2 吸附动力学分析

吸附是个动态的过程，对吸附动力学进行拟合研究可以更了解吸附的过程和效率。木炭、竹炭和谷壳炭对NH4+和Cd(II)的吸附数据用一级动力学模型和二级动力学模型来进行拟合。结果见表3～4。

表3 3 种植物基生物炭对NH4+的吸附动力学模型参数Table 3 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比较两种模型拟合的相关性系数，木炭、竹炭和谷壳炭吸附NH4+的一级动力学和二级动力学线性拟合优度R2值分别是0.9407和0.9668、0.9907和0.943 5、0.976 0 和0.955 1；木炭、竹炭和谷壳炭吸附Cd(II)的一级动力学和二级动力学线性拟合优度R2值分别是0.182 7 和0.990 2、0.731 5 和0.994 7、0.853 0 和0.983 8。可以判断3 种生物炭对NH4+和Cd(II)的吸附动力学属性。木炭对NH4+的吸附更符合二级动力学方程，竹炭、谷壳炭更符合一级动力学方程。3 种生物炭对Cd(II)的吸附均符合二级动力学方程。

表2 3 种植物基生物炭对Cd(II)的等温吸附模型参数Table 2 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

表4 3 种植物基生物炭对Cd(II)的吸附动力学模型参数Table 4 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

2.3.3 X 射线衍射（XRD）分析

吸附Cd(II)后（图10）的3 种不同植物基生物炭的XRD 光谱图与吸附前的XRD 光谱图（图4）有一定差别。由图可知，竹炭、木炭和谷壳炭XRD 光谱图2θ=20～30°处的峰对应于生物炭的芳族石墨结构[29]。显然，吸附Cd(II)后，3 种植物基生物炭中没有出现新的特征峰，但吸附前位于2θ=22.1°和43.7°处的特征峰轻微移至23.0°和44.1°。吸附Cd(II)后，竹炭、木炭和谷壳炭的XRD 图谱未观察到明显的结晶峰[34]，这表明Cd(II)不以矿物沉淀的形式存在，而主要以非晶态存在。因此，表面沉淀不是竹炭、木炭和谷壳炭吸附Cd(II)的机理。

图10 吸附Cd(II)后竹炭，木炭和谷壳炭的X 射线衍射光谱Fig.10 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal and chaff charcoal after Cd(II) adsorption

2.3.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析为了进一步在微观层面探索Cd(II)在3 种植物基生物炭表面的固定机制，我们进行了XPS 分析。图11显示了竹炭、木炭和谷壳炭的XPS 光谱。由图11a 可知，竹炭、木炭和谷壳炭由C（C1s，285.3 eV）、O（O1s，531.2 eV）元素构成，吸附Cd(II)后，Cd3d 峰（405.0 eV）出现在XPS 测量光谱中，进一步表明Cd 离子被吸附在3 种植物基生物炭表面。如Cd3d 的高分辨率XPS 光谱图所示（图11b），镉离子通过Cd-O 键结合在竹炭、木炭和谷壳炭上，这已通过405.7 eV 的强峰和412.4 eV 的峰证实，405.7 eV 处的峰还表明镉离子通过与羟基（-OH）或去质子化形式（O-）被3 种植物基生物炭吸附[35-36]；而405.4 和411.8 eV 处的峰体现了镉吸附在竹炭、木炭和谷壳炭上的价态。吸附Cd(II)后竹炭的C1s 高分辨率XPS 谱如图11c 所示，在283.8、284.8 和286.5 eV 处的峰分别归因于C-C、C=C 和C=O，而对于吸附Cd(II)后的木炭和谷壳炭，C1s 高分辨率XPS 谱同样出现了C-C、C=C 和C=O 峰，碳原子与镉离子之间没有发生反应[37]。图11d 中体现了吸附Cd(II)后竹炭的O1s 高分辨率XPS 谱图，C-OH、C=O 和C-O峰出现在531.0、532.3 和533.1 eV 处，而木炭和谷壳炭的C-OH、C=O 和C-O 峰在位置和强度上略有变化，这表明吸附作用的发生主要与Cd(II)和生物炭中含氧官能团的结合有关[38]。

图11 吸附Cd(II)后竹炭,木炭和谷壳炭的XPS 测量光谱(a)以及Cd3d (b),C1s (c),O1s (d)的光谱Fig.11 XPS survey spectra (a) and the spectra of Cd3d (b),C1s (c),O1s (d) of bamboo charcoal,charcoal and chaffcharcoal after Cd(II) adsorption

3 结论与讨论

3.1 结 论

通过对木炭、竹炭及谷壳炭进行表征，探究不同吸附条件对吸附效果的影响，对吸附机理进行分析，可得到以下结论:

1）通过对木炭、竹炭及谷壳炭进行表征，发现3 种植物基生物炭表面凹凸粗糙，具有大量的褶皱和微孔，且表面含有羟基、羰基等含氧官能团，有利于NH4+和Cd(II)的吸附。竹炭、木炭和谷壳炭由无定形碳组成，有类似的石墨层状结构，层间排列无序，堆积不规则的类石墨化结构，是典型的类石墨结构的碳材料。

2）利用单因素试验探究不同条件对吸附效果的影响，发现3 种植物基生物炭对NH4+的吸附量随着吸附时间的增加而增加，增加到100 min 后逐渐趋于平衡；随着pH 值、温度、投加量和NH4+初始浓度的增大均先增大后减小。3 种植物基生物炭对Cd(II)的吸附量整体随着pH 值、吸附时间的增加而增加，且pH 值在6.0 左右时，3 种生物炭对Cd(II)的吸附效果较好；随着Cd(II)初始浓度的增加，吸附量先增大后趋于平缓；随着投加量的增加吸附量逐步减小后趋于平缓；温度对于3种生物炭吸附Cd(II)的效果影响较为复杂。

3）在25℃条件下，木炭、竹炭、谷壳炭对NH4+的最大吸附量分别为7.37、5.54、7.96 mg/g，对Cd(II) 的最大吸附量分别为11.38、9.61、11.07 mg/g。

4）3 种植物基生物炭对NH4+和Cd(II)的吸附更符合Langmuir 吸附模型。木炭对NH4+的吸附更符合二级动力学方程，而竹炭、谷壳炭更符合一级动力学方程；3 种植物基生物炭对Cd(II)的吸附过程均符合吸附二级动力学方程。吸附Cd(II)后，3 种植物基生物炭的XRD 图谱中没有出现新的特征峰，表明Cd(II)主要以非晶态形式存在；XPS 图谱中峰位置和强度的变化表明吸附作用的发生主要与Cd(II)和生物炭中含氧官能团的结合有关。

3.2 讨 论

本研究探究了木炭、竹炭、谷壳炭的理化结构以及对NH4+和Cd(II)的吸附性能和机理，为生物炭的改性和应用打下了基础，具有一定的意义，但本研究仍存在局限性，有些问题需要进一步研究和解决：

1）本研究仅用常见手段对吸附机理进行了初步探索，可以学习和利用更高级的技术手段和理论计算来进一步佐证研究所得结论，对涉及的机理进行更深入的探索。

2）本研究只停留在对实验室的模拟废水进行处理，未在实际废水中应用，因此需要进行中试试验，且其对于含多种污染物废水的处理效果有待进一步研究。