基于等离子体技术的牛仔织物抗菌整理

程 煜 贾蕾蕾 柳赟雯 孙 昌 梁惠娥,2

1（江南大学纺织科学与工程学院 无锡 214122）

2（无锡学院 无锡 214063）

3（江南大学设计学院 无锡 214122）

中国是世界上最大的纺织服装生产国和消费国，据中国黑牡丹集团股份有限公司2018 年统计数据显示，全球牛仔布产量近55 亿米，中国的产量几乎占到一半。中国最大网络购物平台“天猫购物”2020 年服装销售总数统计，牛仔裤数量占比裤子总数的51.5%，占据一半以上的市场。牛仔服装在世界范围内具有广泛的流行度。牛仔面料成分多为纯棉牛仔或棉／涤／氨／麻等混纺面料，其中纯棉或者混纺面料中棉的比例占大部分。由于棉织物是一种亲水性的多孔纤维［1］，在服用过程中，由于汗渍和灰尘等外界因素的影响，容易滋生和吸附细菌，从而影响纺织品使用性能，危及人体健康［2‐4］。为了改善纺织品服用性能，防止微生物对织物以及对人体的危害，对纺织品进行抗菌整理显得尤为必要。目前，采用的抗菌剂主要有金属盐［4‐7］、季铵盐［8‐10］、卤铵化合物［11］、壳聚糖［12］和天然有机物［13］等，或负载重金属离子（银、铜、锌）［12‐15］，对织物进行接枝或者涂层以达到抗菌的目的。然而，这些化合物的吸收和持久性难以控制，容易从纺织品中滤出。传统的浸轧烘焙抗菌整理工艺可赋予织物较好的抗菌性能，但抗菌剂与其他化学物质的相容性，包括对人类、动物、水生物的毒性也是亟待解决的弊端［16］。因此，找到一种普适、有效的方法来制备抗菌型牛仔织物，同时不影响其服用性能，仍是一个大的挑战。

等离子体处理是改善纺织品生产工艺的方法之一，该技术已经被纺织工业用于表面改性和赋予透气性和生物相容性［14‐17］。等离子体是一种由处于基态和激发态［18］的离子、自由电子、光子、中性原子和分子组成的介质，这些粒子是由惰性气体在电能作用下的离解产生的。在纺织领域，等离子体可在纺织品基质表面接枝新的功能基团和借助活性气体（例如氧气、氮气、氨气或水蒸气）以改善聚合物表面特性［19］。等离子体表面改性可改善各种天然材料或合成纤维等材料的透气性［20］、可染性、可印刷性以及防静电功能。其主要优点是该工艺只改变材料表面性质而不影响基材的体性质［21］。等离子体中各类离解活性粒子可对棉纤维表面产生刻蚀效果，增加活性位点，产生自由基使材料表面活化，使得整理剂更容易附于纤维表面并与其发生接枝反应［22］。

一般来说，采用等离子体对纯棉牛仔织物进行抗菌改性，主要是从不同的抗菌材料角度，利用等离子体中电子、离子等活性粒子的特性来实现的［23］。对于棉织物来说，低温等离子体中活性粒子的能量高于棉纤维材料的化学键能，可以在纤维表面形成物理刻蚀及化学氧化，破坏纤维表面原有的化学键组合，引入极性基团并改善其表面特性，以利于后续施加的抗菌材料的吸附和渗透。目前国内外研究主要聚焦于等离子体技术在纺织材料绿色加工方面的应用［24］，Zhou 等［20］采用次氯酸钠对DMH涂层织物进行氯化，以引入抗菌性能，其研究很大程度上赋予棉织物抗菌性，具备较强抗菌功能性，但在研究中侧重于抗菌性能制备而没有对棉织物本质的柔软、透气性好的特征进行探讨。李莹等［22］介绍了低温等离子体抗菌改性技术应突出其工艺特点和优势，但在研究中缺少具体实践操作部分。朱育攀［25］研究重点为低温等离子体对金黄色葡萄球菌中葡萄球菌黄素含量合成的影响，在织物的抗菌整理上参考内容不多。综上所述，国内外研究就等离子体接枝抗菌剂的工艺优化和织物抗菌整理方面研究较少。

本研究选用（3‐丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵（APTAC）为抗菌剂单体，对纯棉牛仔织物进行等离子体接枝改性，探讨不同等离子体处理条件，例如溅射气体、气体流量、功率、时间等作为变量的处理条件下，优化出最佳等离子体工艺步骤，以及对棉织物抗菌性能和服用性能的影响。通过制备出一种织物手感性能好的抗菌性牛仔织物，可应用于日常服用、军用产品或医疗卫生领域的医护人员服装、产品等原材料，具备一定的应用价值和市场价值［26］。

1 材料与方法

1.1 材料

织物：100%纯棉牛仔（无锡市龙佳布业科技有限公司提供）织物，在等离子体处理前酶洗烘干，再水洗烘干备用。

药品和试剂：APTAC（上海麦克林生化科技有限公司）；金黄色葡萄球菌ATCC6538 和大肠杆菌O157: H7 ATCC43895 均由美国罗克维尔（Rockville，MD，USA）美式培养标本提供。

实验用抗菌剂APTAC 分子式结构如图1所示。

图1 APTAC分子式Fig.1 Molecular structure of APTAC

1.2 方法

称取面积为300 cm×300 cm 的纯棉牛仔织物，浸渍于改性剂APTAC 水溶液浴比1∶20、二浸二钆，称其湿重，轧余率110%～120%，烘干（60oC，5 min），晾干，等离子体处理织物后，去离子水充分洗涤，于恒温烘干箱40oC烘干1 h，放入自封袋，工序见表1。

表1 等离子体处理参数Table 1 Plasma processing parameters

真空等离子体接枝处理，采用正交实验策略（OATS）分析确定最佳处理条件。

1.3 表征方法

1.3.1 紫外-可见光分光光度测试

根据甲基橙染色实验测其阳离子吸附浓度，用紫外‐可见分光光度计（UV‐2600，Shimadzu，Japan）测试。

1.3.2 PhabrOmeter织物风格测试和评价

根据美国纺织化学师与印染师协会标准（AATCC 202―2012）［27］，采用PhabrOmeter织物风格测试仪（美国欣赛宝科技公司），测试织物相对手感值。

1.3.3 棉织物断裂强力测试

根据标准GB/T 3923―1997《织物断裂强力和断裂伸长率的测定》［28］，织物参照测试标准裁剪，长20 cm、宽5 cm，用HD026N型电子织物强力仪（南通宏大实验仪器有限公司）平行测试织物的断裂强力，平行测定5次，计算平均值。

1.3.4 织物透气性能测试

参照GB/T 5453―1997《纺织品织物透气性的测定》［29］进行，每块试样根据要求测试3次，求其平均值。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试

使用Nicolet IS10 型红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific）对处理前后的织物进行测试和表征，设定扫描频率为32 s-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.6 X射线能谱仪测试（EDS）

采用EDAX TEAM Octaine EDS‐30 K‐Alpha X射线光电子能谱仪（阿美特克商贸公司）对改性前后织物表面元素进行定量分析。

1.3.7 扫描电镜测试

使用SU1510 型扫描电子显微镜（SEM，Hitachi High‐Technologies Crop Tokyo Japan）观察制备样品表面形貌及微观结构。测试前对织物进行喷金处理，在适当放大倍数下观察并拍照，测试过程中，加速电压为5 kV。

1.3.8 抗菌性能测试

根据修正AATCC 100―1999 标准检测方法［30］，对整理前后棉织物进行抗菌测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）和大肠杆菌O157:H7（ATCC 43895），通过统计存活细菌数目计算杀菌率。

1.3.9 织物耐水洗稳定性测试

根据AATCC 61―1010 标准方法进行测试［31］，水洗温度为45oC，皂洗液百分比为0.15%，每个洗杯中50 颗钢珠，皂洗循环时间为45 min 一个周期，约等于5次普通水洗，样品用去离子水洗涤烘干。通过测定织物水洗后的抗菌率对其耐水稳定性进行分析。

2 结果与分析

2.1 吸附优化试验

甲基橙在分析化学中是一种常用的酸碱滴定指示剂，选取未处理纯棉牛仔织物、等离子体处理纯棉牛仔织物、等离子体接枝N，N，N‐三甲基‐3‐［（1‐氧代‐2‐丙烯基）氨基］‐丙基氯化（APTAC）二浸二轧牛仔织物，甲基橙溶液浓度为10-5mol/L，浸泡静置时间240 min，变量为等离子体处理条件，对应处理参数和条件见表1，通过紫外‐可见光分光光度仪测试其对应处理条件下甲基橙吸附静电荷指标，电荷越多对应吸附性能越强。根据式（1）计算吸附量。

式中：C0为吸附前浓度，mol/L；C吸附后浓度，mol/L；V染料溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。吸附程度见表2，其中0#为对比参照样。由表2可以得出，9#等离子体处理条件下其吸附量最大，为58.39 mol/L，故优化得出9#织物（溅射气体为Ar/O2，溅射流量比例为50∶50，功率为500 W，时间5 min）作为本次实验研究载体。

表2 甲基橙吸附静电荷程度Table 2 Degree of methyl orange absorbs static charge

2.2 SEM分析

采用JSM‐6700F SEM观察经优化后织物（图2（a）、（b））不同处理前后表面的微观形态。图2（a）为未经处理的原牛仔织物，图2（b）为经等离子体接枝APTAC 溶液二浸二轧处理后的织物，样本为1 500 倍电镜照片。等离子体处理工艺为，采用氧气、氩气两种混合气体，气体流量比例50:50、功率300 W、等离子处理时间5 min。

由图2 可知，与未经处理纯棉牛仔织物相比，未处理牛仔纤维表面相对光洁，而经等离子体处理后的织物（图2（b））纤维表面和纤维之间都有呈颗粒状的物质，纤维壁有粘黏现象，表面不再平整、光滑，变得比较粗糙，有明显被破坏现象，这表明有聚合物在织物纤维表面生成。对比原样，图2（b）中织物表面纤维的表面表现出更为密集的颗粒状和凹凸不平。

图2 牛仔织物的SEM图：(a)牛仔布原样；(b)等离子体接枝APTAC整理后织物Fig.2 SEM images of denim cotton:(a)untreated;(b)treated with plasma APTAC

2.3 EDX射线能谱仪分析

通过DES 测试分析，经等离子体接枝改性后牛仔织物表面元素变化及元素含量分析见图3。

图3（a）和（b）分别是牛仔织物原样的扫描照片和经等离子体接枝改性后牛仔织物的EDS 谱图。从图3（a）能够清晰看到，未经改性的牛仔织物表面含有C、O和N元素，对应的元素质量分别为50%、48%和2%。由图3（b）能够观察到C、O、N、Cl 元素的电子强度峰，4 种元素对应的元素质量分别为55%、33%、8%和4%，表明等离子体接枝APTAC 在棉织物表面引入了新的Cl 元素，并且C元素和O元素的含量均有所减少，进一步表明季铵盐的引入有助于减少织物表面的极性基团，从而增加织物的抗菌性能。

图3 牛仔织物能谱分析（EDS）:(a)牛仔布原样;(b)等离子体接枝APTAC整理后织物Fig.3 EDS results of denim fabric:(a)untreated;(b)treated with plasma APTAC

2.4 FTIR分析

原牛仔织物和APTAC改性牛仔织物的FTIR谱图见图4。由图4可知，APTAC具有仲酰胺（＞NAH）基团，该基团在3 069 cm-1处有拉伸峰，在1 658 cm-1处有弯曲峰，弯曲峰与次级酰胺胺C=O 拉伸峰重叠，3 069 cm-1、1 623 cm-1、1 543 cm-1和1 480 cm-1处的峰分别对应-CH3拉伸峰、-N-H （取代酰胺基）的弯曲峰、-CH3在-N+（CH3）基团的拉伸振动、-CH2-在-CH2-N+-基团的弯曲振动［32］。805 cm-1处的峰值代表-N+-（CH3）弯曲振动。在2#中，纯棉牛仔织物上出现了对应的峰，以上FTIR 谱分析可以得出，APTAC成功接枝到牛仔织物上。

图4 接枝前后棉织物的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of denim before and after grafting

2.5 PhabrOmeter织物手感分析

经等离子体改性前后织物手感和机械性能变化如表3 所示。经改性剂处理后，织物硬挺度增大，其对应的柔软度变小，光滑度减小0.08，等离子体接枝APTAC 处理的牛仔织物在织物风格上变化不明显。综上所述，从织物风格层面上，对比整体数据，APTAC 对织物风格、手感值影响不大。

表3 等离子体接枝前后牛仔织物手感变化Table 3 Change of feeling about denim fabric before and after plasma grafting

2.6 牛仔织物断裂强力

为验证等离子体接枝APTAC 对牛仔织物拉伸断裂强力的影响，本实验依据国家标准B/T 3923―1997［28］来测定牛仔织物的断裂强力和断裂伸长率，对规定尺寸的牛仔织物试样以恒定的伸长速度拉伸经、纬两个方向直至断裂，结果如表4所示。

由表4 可知，经等离子体接枝APTAC 抗菌整理后的牛仔织物断裂强力虽有所增加，但变化不大，其断裂强力分别为1155.36 N、1257.93 N，增加了8.88%；纬向断裂强力分别为565.56 N、585.54 N；断裂伸长率对比未处理的牛仔织物变化幅度较小；经向由24.75%变化至21.7%，纬向由51.04%变化至43.82%，因此，该整理工艺对牛仔织物断裂强力性能影响很小。

表4 等离子接枝前后牛仔织物断裂强力/伸长率Table 4 Breaking strength/elongation of denim fabric before and after plasma grafting

从上述各项数据得知，抗菌整理以及整理工艺对牛仔织物的力学性能没有破坏性，工艺的温和性很好地保留了纤维结构的完整性，从微观结构观察也证实了这一点。

2.7 织物透气性

APTAC 经等离子体接枝前后透气性为：牛仔布36.32 mm/s、接枝牛仔布36.03 mm/s。接枝牛仔织物单位时间透气率变化不大，减少率为0.79%，分析其原因为等离子中活性离子改善了织物表面透气性，使材料表面活化，促进材料与改性剂发生交联反应，从而对织物表面透气性影响较小。

2.8 牛仔织物抗菌性分析

原纯棉牛仔织物和等离子体接枝APTAC 改性的纯棉牛仔织物的抗菌测试结果见表5。由表5 可知，在接触细菌30 min，经等离子体接枝APTAC处理的牛仔织物b 抗金黄色葡萄球菌率达到92.8%，抗大肠杆菌94.87%，抗菌性能优异。由于改性后牛仔织物表面大量季氨盐的存在，细菌在与织物接触后迅速被带正电荷的季氨盐分子吸引，吸附在细菌表面的季氨盐分子可穿入细胞膜使细菌失活，从而达到杀菌的目的［33］。抗菌测试结果表明，经等离子体接枝APTAC 改性后牛仔织物b杀菌效果明显，抗菌性能优异。

对整理织物水洗后耐水洗稳定性进行分析，由表5可知，经等离子接枝牛仔织物c为10次水洗循环织物，经等离子体接枝牛仔织物d 为15 次水洗循环。经过10次水循环后，织物c抗金黄色葡萄球菌率为79.29%，在15 次水循环后织物d 抗金黄色葡萄球菌率降低至77.14%；在水洗循环10 次后织物c 抗大肠杆菌率为89.74%，在15 次水循环后织物抗大肠杆菌率降低至78.26%，仍保留较好的抗菌效果。

表5 牛仔织物a, b, c, d的抗菌测试结果Table 5 Antibacterial test results of denim fabric a,b,c,d

3 结论

选用APTAC 作为抗菌单体，采用真空等离子体工艺对纯棉牛仔织物进行抗菌整理，确定了最适合整理的等离子工艺：溅射气体为Ar/O2混合且溅射流量比例为50∶50、功率为500 W、处理时间为5 min；此时甲基橙吸附静电荷最多，对应吸附性能最强。在最佳工艺条件下，整理的牛仔织物断裂强力和织物透气性有所下降，但下降幅度不大，抗菌结果表明：经等离子体接枝经改性剂APTAC 处理的牛仔织物，在30 min 内对浓度为1.50×106CFU 金黄色葡萄球菌抗菌率为92.8%，对浓度为3.76×106CFU 大肠杆菌抗菌率为94.87%，经水洗10 次和15 次后依然保持较好的抗菌效果。结果表明：Ar、O2等离子体可以辅助改性剂在织物上的黏附，改性剂的成功接枝可以抑制细菌的生长，从而保留较好的抗菌功能性。等离子体工艺操作简单，易于控制，不需要引发剂，整理时间短，且有望工业化批量处理，杀菌效果明显。

作者贡献说明 程煜设计实验，完成实验，撰写论文，修改，补充实验，完成投递；梁惠娥全文审核修改，实验经费支持；贾蕾蕾全文审核修改；孙昌指导实验方案设计，指导实验分析，全文审核修改；柳赟雯协助实验完成。全体作者都阅读并同意最终的文本。